第二章 酸碱分析法
第二章 酸碱滴定法（高级药物分析工和化验分析工理论试卷） 一、填空题（每空1分，共20分）
1、0.10mol/l 碳酸钠电解质溶液的离子强度为
2、甲酸解离常数为10-3.37，用强氧化钠滴定甲酸，滴定反应常数值是
3、按质子理论，Na 2HPO 4是
4、磷酸的pK a1~pK a3分别为2.12，7.20，12.36，其pK b3是
5、中性溶液严格地说是指
6、43PO H 的pK a1~pK a3分别为2.12，7.20，12.36，pH=4.60的磷酸溶液，其主要形式是
7、43AsO H 的pK a1~pK a3分别为2.20，7.00，11.50，pH=7.00的43AsO H 的主要平衡关系式是
8、0.0100mol/l 的磷酸（pK a1~pK a3分别为2.12，7.20，12.36）溶液中磷酸根的浓度（mol/l ）是
9、0.20mol/l 碳酸溶液（pK a1~pK a2分别为5.00，8.00）在PH=5.00时，[H 2CO 3]（mol/l ）为
10、浓度为c mol/l 碳酸钠溶液的物料平衡式是 11、浓度为c mol/l 乙二酸溶液的质子平衡式是 12、浓度为c 1 mol/lHAc-c 2 mol/lNaAc 溶液质子平衡式是
13、H 2A pK a1~pK a2分别为2.00，5.00。溶液中当[H 2A]=[A -]时pH 值是 14、浓度为0.10mol/l 的磷酸氢二钠（pK a1~pK a3分别为2.12，7.20，12.36）溶液，采用最简式计算时，pH 是
15、用氢氧化钠滴定磷酸（pK a1~pK a3分别为2.12，7.20，12.36）溶液至第二化学计量点时pH 值为
16、六次甲基四胺（pKb=8.85）配成缓冲溶液的pH 缓冲范围是 17、强酸滴定弱碱应选用的指示剂是
18、用0.2mol/l 盐酸滴定碳酸钠（pK a1~pK a2分别为6.38，10.25）至第一化学计量点，此时可选用的指示剂是
19、强酸与强碱滴定时，浓度均增大10倍，其突跃范围将增大 20、配制的氢氧化钠溶液未除尽碳酸根离子，若以乙二酸标定氢氧化钠浓度后，
用于测定醋酸含量，其结果将会 二、判断题（每题1分，共20分）
1、0.010mol/L 2SrCl 在含0.010mol/LKCl 溶液中+2Sr 的活度系数值为0.04
2、-
-2442SO SO H 是一对共轭酸碱对
3、EDTA 的pKa1~pKa6分别为0.9,1.6,2.0,2.67,6.16,10.26其pKb3是11.3
4、6.00mgNaH 2PO 4(M=119.93)和8.20mgNa 3PO 4(M=163.94)的混合物，加入少量水溶解后，加入40.00ml2.5000mol/L 盐酸，此溶液应为碱性
5、磷酸的pKa1~pKa3分别为2.17,7.20,12.36。pH=6.0的磷酸溶液各组分间浓度大小顺序是][][][4342_
24PO H PO H HPO >>-
]
6、砷酸的pKa1~pKa3分别为2.20,7.00,11.50。pH=7.0时，]/[][3443-
AsO AsO H 比值为3.010- 7、浓度为
Cmol/L
的+
2
3)(NH Ag 溶液的物料平衡式是
C NH Ag NH Ag Ag =+++
++])([])([][233
8、浓度为Cmol/L 的硫酸溶液的质子条件式是][2][][][244-
-
-+++=SO HSO OH H 9、浓度为0.10mol/L 的NH 3~0.10mol/LNH 4Cl 溶液的质子条件是
][][][][4--+
++=+Cl OH NH H
10、浓度为0.10mol/L 的硫酸溶液（pKa2=2.0）的pH 是0.96 11、标定盐酸用的硼砂分子式为Na 2B 4O 7
12、欲配制6mol/l 硫酸溶液，在100ml 纯水中应加入浓硫酸20ml 13、配制1000ml 浓度为0.1mol/l 氢氧化钠应称取0.4g 氢氧化钠固体 14、氢氧化钠可以直接配制标准溶液 15、标定高锰酸钾常选用草酸钠作基准物质
16、NH4Cl(pKaNH4+=9.25)的浓度为0.1000mol/L，不能用NaOH标准溶液直接滴定
17、硝酸银标准溶液应盛装在酸式滴定管中使用
18、水浴锅加热方法属于热水和蒸汽加热法
19、使用氢氟酸时操作应在通风橱中进行
20、用瓷漏斗和吸滤瓶接抽水泵过滤沉淀后应先拔下抽滤瓶上橡皮管，关上水龙头，再取下瓷漏斗。
三、选择题（每题2分，共40分，把选择答案的字母填在表格中）
1、盐酸滴定碳酸钠时，以甲基橙为指示剂，这时碳酸钠与盐酸物质的量之比是A：1：2 B：2：1 C：1：1 D：1：4
2、用甲醛法测定铵盐中NH3（M=17.0）的质量分数。0.20g铵盐试样耗取25ml 0.1mol/l氢氧化钠溶液，则试样中NH3的质量分数是
A：13% B：21% C：45% D：76%
3、含氢氧化钠和碳酸钠混合溶液，用盐酸滴至酚酞变色，耗去V1ml，继续以甲基橙为指示剂滴定又耗去盐酸V2ml。则V1和V2的关系是
A：V1=V2 B：V1=2V2 C：V1〉V2 D：V1 4、在药物实验室中AR试剂表示的是 A：化学纯 B：优级纯 C：色谱纯 D：分析纯 5、35.45000若要求保留3位有效数字，保留后的数是。 A：35.4 B：35.5 C：35.40 D35.50 6、为了防止汞蒸气中毒应在实验室墙的什么位置，装排气风扇。 A：上端 B：下端 C：中端 D：任意位置 7、药物实验室用纯水的常用制备方法有蒸馏法和什么法。 A：过滤法B：分馏法C：阴阳离子树脂交换D：沉淀法 8、ppm是多少分之几的缩写。 A：十万B：万万C：千万D：百万 9、浓度为0.02mnol/LNaHSO4(pKa2=2.0)溶液的pH是 A、4.0 B、3.0 C、2.0 D、1.0 10、浓度为0.10mnol/LNa3PO4(Ka1=7.6×10-3，Ka2=6.3×10-8，Ka3=4.4×10-13)溶液的pH是 A、11.58 B、9.58 C、10.58 D、12.58 11、浓度为0.10mnol/L氨基乙酸(pKa1=2.35，pKa2=9.6)溶液的pH是 A、3.89 B、4.89 C、5.89 D、6.89 12、普通过滤时滤纸应置于漏斗边沿什么位置。 A：高于B：相齐C：在任何位置D：低于 13、25℃时纯水的电导率为 A：0.1~5.0μ个/cm B：小于0.1μ个/cm C：大于5.0μ个/cm D：5.0~8.0μ个/cm 14、药物分析实验室所需高纯水应储存在 A：普通塑料瓶B：聚乙烯塑料瓶C：玻璃瓶D：棕色玻璃瓶 15、比色皿内壁上的污染物通常用什么溶液浸泡后再用蒸馏水水冲洗 A：盐酸B：乙醇C：盐酸和乙醇D：自来水 16、药物分析中常用滤纸有定量和定性滤纸两种，其中定量滤纸又称 A：分析滤纸B：有灰C：色谱滤纸D：无灰 17、滤纸盒上用什么颜色的带代表中速滤纸 A：蓝带B：红带C：黄带D：绿带 18、浓度为0.10mnol/L醋酸（Ka=1.8×10-5）~0.0020mol/L醋酸钠溶液的pH是 A、5.17 B、2.17 C、4.17 D、3.17 19、欲配制pH＝9的缓冲溶液，下列物质可用的是 A、NH2OH(Kb=9.1×10-9) B、NH3?H2O(Kb=1.8×10-5) C、HAc(Ka=1.8×10-5) D、HCOOH(Ka=1.8×10-4) 20、100ml 0.10mol/LHCl溶液pH由1.0增加到4.44时，需加固体醋酸钠（M=82.03，Ka=1.8×10-5）（忽略体积变化）的质量是 A、4.23g B、2.23g C、1.23g D、0.23g 四、简答题（每题3分，共12分） 1、酸碱滴定中，满足不了准确地定的条件时，对弱酸（或弱碱）强化处理的办法有哪些？ 2、用氢氧化钠溶液滴定磷酸（Ka1=7.5×10-3，Ka2=6.3×10-8，Ka3=4.4×10-13）时有几个滴定突越？应选何种指示剂？ 3、什么是酸碱滴定突越范围？影响突越范围因素有哪些？ 4、选则指示剂的依据是什么？化学计量点的pH与选择指示剂有何关系？ 五、计算题（8分） 某一元弱酸（HA）1.2500g，加水50.00ml使其溶解，然后用0.09000mol?L-1NaOH 标准溶液滴至化学计量点，用去NaOH标准溶液41.20ml。在滴定过程中发现，当加入8.24mlNaOH溶液时，溶液的pH值为4.30，求（1）HA的摩尔质量；（2）HA的K a；（3）计算化学计量点时的pH值；（4）应选用何种指示剂。 第二章酸碱滴定法（高级分析工理论试卷答案） 一、填空（每空1分，共20分） 1、0.30mol/l； 2、1010.23； 3、两性物质； 4、11.88； 5、pH=pOH的溶液； 6、H2PO4-； 7、[H2As04-]=[HAsO42-]；8、4.85×10-18；9、0.10；10、[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c； 11、[H+]=[OH-]+[HC2O4-]+2[C2O42-]；12、[H+]=[OH-]+[Ac-]-[Na+]；13、3.5；14、 9.8；15、9.7；16、4~6；17、甲基红；18、酚酞；19、2个pH单位；20、偏低； 二、判断题（每题1分，共20分） 三、选择题（每题2分，共20分，把选择答案的字母填在表格中） 四、简答题（每题3分，共12分） 1、（1）用有机络合剂强化弱酸；（2）用金属离子强化弱酸；（3）沉淀反应强化弱酸；（4）氧化还原反应强化弱酸 2、Ka1/Ka2>104，Ka2/Ka3>104，均分级滴定，但由于Ka3太小，所以有两个突越，第一个突越选用甲基橙，第二个突越选用百里酚酞作指示剂 3、酸碱滴定时，在计量点前后，滴定曲线中的突越部分所包括的pH范围称为突越范围。影响因素有（1）滴定液和被滴定液浓度。（2）滴定液和被滴定液的强度。 4、选择指示剂的依据是滴定突越范围。最理想的指示剂应恰好在计量点时变化。实际上在突越范围内变色的指示剂，均可保证有足够的准确度。一般在满足滴定准确度要求前提下，其变色点越接近计量点越好。 五、计算题（8分） （1）解（1）M=337.1 (2)HA A a c c pK pH lg += l m o l c A /01273.0= l m o l c HA /05093.0 Ka=1.25×10-5，（3）pH=8.76，(4)酚酞 第2章 酸碱平衡和酸碱滴定法 教学目的：化学平衡是滴定分析法的理论基础，掌握化学平衡及相关计算；了解缓冲作用的原理相关计算；掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用。 教学重点：反应平衡常数，分布系数，质子平衡条件及[H +]的近似计算，缓冲溶液的有关计算，会配制缓冲溶液，滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据，一元弱酸、混合酸体系的滴定。 教学难点：平衡常数的计算，[H +]的近似计算，缓冲容量的推导，林邦误差公式的推导和应用；对于不同体系[D]eq 计算的公式不同，关键是写出化学计量点产物的质子条件。 2.1 概述 2.1.1酸碱平衡研究的内容 1. 由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或pH 值 2. 由pH 值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数 3. 由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数 4. 缓冲溶液的理论及应用 5. 酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差 2.1.2酸碱平衡的研究手段 1.代数法: 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH 值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法 2.图解法 图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念 和解决深奥问题的常规手段。 3.计算机方法 计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。 2.1.3 离子的活度与平衡浓度 活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。 i i a c γ= i γ—离子i 的活度系数 c —平衡浓度 浓度极稀的强电解质溶液： i γ中性分子的活度系数 i γ=1 离子的活度系数与离子强度： 强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用i γ来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。 离子强度：21 2i i i I c Z = ∑ 其中，,i i c Z 分别为溶液中第I 种离子的浓度和电荷数。 活度系数与离子强度的关系： 1、相关分析法的主要优点是什么，其在工程中的应用有哪些方面？ 答：相关分析法的主要优点是由于M序列信号近似于白噪声，噪声功率均匀分布于整个频带，从而对系统的扰动甚微，保证系统能正常工作（1.5分）。此外。因为相关函数的计算是一种统计平均的方法，具有信息滤波的功能，因此，在有噪声污染下，仍可提取有用信息，准确地求出系统的脉冲响应（1.5分）。 相关辨识技术在工程中的应用、可归结为下述几个方面： （1）系统动态特性的在线测试。包括机、炉、电等一次设备，风机、水泵等辅机以及二次自动控制系统；（1分） （2）对控制系统进行在线调试，使调节系统参数优化；（1分） （3）自适应控制中的非参数型模型辨识等。（1分） 2、什么是权？叙述加权在渐消记忆的最小二乘递推算法中的作用。 计算中用一个数值来表示对观测数据的相对的“信任程度”，这就是权。（2分） 对于时变参数系统，其当前的观测数据最能反映被识对象当前的动态特性，数据愈“老”，它偏离当前对象特性的可能性愈大。因此要充分重视当前的数据而将“过时的”、“陈旧的”数据逐渐“遗忘”掉，这就是加权的概念。（2分）具体的方法是，每当取得一个新的量测数据， ρ<1）,这个加权因子体现出对老数据逐步衰就将以前的所有数据都乘上一个加权因子ρ（0< 减的作用，所以ρ也可称为衰减因子，因此在L次观测的基础上，在最小二乘准则中进行了某ρ=μ（0<μ<1），选择不同的μ就得到不同的加权效果。μ愈小，表示将过种加权，即取2 去的数据“遗忘”得愈快。（2分） 3、简述极大似然原理，叙述极大似然法和最小二乘法的关系。 答：极大似然法把参数估计问题化为依赖于统计信息而构造的似然函数的极大化问题，即当似然函数在某个参数值上达到极大时，就得到了有关参数的最佳估计。（2分）似然函数是在给定的观测量z和参数θ下的观测量的联合概率密度函数，它是实验观测的样本数据z和参数θ的函数。（2分）最小二乘法基本不考虑估计过程中所处理的各类数据的概率统计特性。极大似然法要求有输出量的条件概率密度函数的先验知识，当噪声服从正态分布的条件下，极大似然法和最小二乘法完全等价。（2分） 第1页，共1页 1．写出下列溶液的质子条件式。 a．c1mol·L-l NH3 + c2mol·L-l NH4Cl； c．c1mol·L-l)H3PO4 + c2mol·L-l HCOOH； 解： a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH3和 H2O 质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-] 或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-] c. 直接取参考水平：H3PO4 , HCOOH , H2O 质子条件式：[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-] 2．计算下列各溶液的pH 3．计算下列各溶液的pH i．0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。 解: a NaAc为一元弱碱, 其K b=K w/K HAc=5.6×10-10 i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl 所以原溶液可以看成0.050mol/L的ClCH2COOH和 0.010mo/LHCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发生离解，则 ClCH2COOH ClCH2COO- + H+ 0.05-x x 0.01+x 所以有(0.01) 0.05 x x x + -= K a= 1.4 ? 10-3 解得x = 4.4 ?10-3mol/L 那么[H+] = 0.0144mol/L pH = -log [H+] = 1.84 4.人体血液的PH为7.40,H2CO3,HCO3-和CO2-在其中的分布分数各为多少？ H2CO3 Ka1=4.30×10^-7 Ka2=5.61×10^-11(引自张祖德无机化学) H2CO3的分布分数=[H+]^2 / { [H+]^2 + [H+]×Ka1 + Ka1×Ka2} =[10^(-7.4)]^2 / {[10^(-7.4)]^2+ [10^(-7.4)]×4.30× 事故树分析案例 起重作业事故树分析 一、概述 在工矿企业发生的各种类型的工伤事故中，起重伤害所占的比例是比较高的，所以，起重设备被列为特种设备，每二年需强制检测一次。本工程在施工安装、生产检修中使用起重设备。伤害事故的因素很多，在众多的因素中，找出问题的关键，采取最有效的安全技术措施来防止此类事故的发生，最好的方法是对起重机事故采取事故树分析方法，现对“起吊物坠落伤人”进行事故树分析。 二、起重作业事故树分析 1、事故树图 图6-2 起吊物坠落伤人事故树 T——起重物坠落伤人； A1——人与起吊物位置不当；A2——起吊物坠落； B1——人在起吊物下方；B2——人距离起吊物太近； B3——吊索物的挂吊部位缺陷；B4——吊索、吊具断裂； B5——起吊物的挂吊部位缺陷；B6——司机、挂吊工配合缺陷； B7——起升机构失效；B8——起升绳断裂； B9——吊钩断裂； C1——吊索有滑出吊钩的趋势；C2——吊索、吊具损坏； C3——司机误解挂吊工手势； D1——挂吊不符合要求；D2——起吊中起吊物受严重碰撞； X1——起吊物从人头经过；X2——人从起吊下方经过； X3——挂吊工未离开就起吊；X4——起吊物靠近人经过； X5——吊钩无防吊索脱出装置；X6——捆绑缺陷； X7——挂吊不对称；X8——挂吊物不对； X9——运行位置太低；X10——没有走规定的通道； X11——斜吊；X12——运行时没有鸣铃； X13——司机操作技能缺陷；X14——制动器间隙调整不当； X15——吊索吊具超载；X16——起吊物的尖锐处无衬垫； X17——吊索没有夹紧；X18——起吊物的挂吊部位脱落； X19——挂吊部位结构缺陷；X20——挂吊工看错指挥手势； X21——司机操作错误；X22——行车工看错指挥手势； X23——现场环境照明不良；X24——制动器失效； 第5章酸碱滴定法（5.1-5.3） 【课题】酸碱滴定法 【教学目的】引导学生学习溶液中酸碱反应与平衡，酸碱组成的平衡浓度与分布系数δ以及相关酸碱滴定方面内容。让学生对酸碱滴定法有充分的了解，学习酸碱平 衡理论。让学生具备用酸碱质子理论处理有关平衡问题的能力。以代数法为主， 解决酸碱平衡体系中有关的计算问题通过计算和分析滴定曲线来阐述有关酸 碱滴定条件，指示剂选择和滴定误差 【课型】属新授课 【课时】3课时 【教学重点】酸碱理论基础（包括酸碱定义，酸碱反应实质，酸碱强度） 酸碱理论计算（酸碱溶液pH计算） 【教学难点】溶液中氢离子浓度的计算 【教学过程】 第一课时 主要内容：溶液中的酸碱反应与平衡 引入：关于酸碱滴定法 酸碱滴定法（acid-base titrimetry）是基于酸碱反应的滴定分析方法，也叫中和滴定法（neutralization titrimetry ）。该方法简便，快速，是广泛应用的分析方法之一。酸碱滴定法在工、农业生产和医药卫生等方面都有非常重要的意义。 1. 什么是酸？什么是碱？（由此引入酸碱质子理论,15min） 人们对预算见得认识经历了很长的历史。最初把有酸味，能是蓝色石蕊变红的物质叫酸，有涩味，使石蕊变蓝，能中和酸的酸性的物质叫碱。1887年瑞典科学家阿伦尼乌斯提出了它的酸碱电离理论：凡是在水溶液中电离产生的全部的阳离子都是H 的物质叫酸；电离产生的全部阴离子都是O Hˉ的物质叫碱，酸碱反应的实质是H 和OHˉ结合生成水的反应。但是这个理论有它的缺陷，例如它无法解释碳酸钠，磷酸钠水溶液的碱性。 为弥补阿伦尼乌斯酸碱理论的不足，丹麦化学家布伦斯惕和英国化学家劳里与1923年分别提出酸碱质子理论。要点如下： ⅰ.酸碱的定义：凡是能给出质子的物质都是酸，凡是能接受质子的都是碱。 HCl,NH4+,HSO4ˉ等都是酸，因为它们能给出质子；CNˉ，NH3，HSO4ˉ都是碱，因为它们都能接受质子。可见，质子酸碱理论中的酸碱不限于电中性的分子，也可以是带电的阴阳离子。若某物质技能给出质子又能接受质子，可称为酸碱两性物质。 ⅱ.酸碱共轭关系：酸==碱+质子（酸越强，其共轭碱就越弱，反之亦然） 第二章酸碱平衡和酸碱滴定法 自测题 一. 填空题 1.在氨溶液中，加入NH4Cl则氨的解离度α，溶液的pH ，这一 作用称为。 2.对于分析浓度为0.10 mol/L的一元弱酸HA，当K1为1.0?10-5时，[A-] = 。 3.酸碱质子理论认为：H2O既是酸又是碱，其共轭酸是，其共轭碱是。 4.对于某一共轭酸碱对HA-A-，在水溶液中，其K a和K b的关系是。 5.在水溶液中，H2PO4-是两性物质，计算其氢离子浓度的最简式是。 6.NaCN水溶液被稀释4倍，溶液中[OH-] ，pH。 7.已知水溶液中CH3CH2CH2COONa的K b = 7.69?10-10，它的共轭酸是，相 应的K a值为。 8.某弱酸型指示剂HIn的K HIn = 1.0?10-6，HIn呈红色，In-为黄色。将其加入三种不同的 溶液中，颜色分别是红色、橙色、黄色。这三种溶液的pH范围分别应是、和。 9.向含有NH3和NH4Cl的溶液中，加入少量NaOH溶液后，溶液的pH ；含 [NH4+] = [NH3] = 0.5 mol/L的溶液和[NH4+] = 0.9 mol/L，[NH3] = 0.1 mol/L的溶液相比，其缓冲能力。 10.已知HCN的pK a = 9.37，HAc的pK a = 4.75，HNO2的pK a = 3.37，它们对应的相同浓 度的钠盐水溶液的pH顺序是。 11.根据酸碱质子理论，[Fe(H2O)5OH]2+的共轭酸是，共轭碱 是。 12.pH3.1~4.4是甲基橙的，向pH在此区间内的溶液加入甲基橙指示剂， 溶液呈现的颜色从本质上说是指示剂的。 13.弱电解质的解离度α值随其在溶液中的浓度增大而。对于可以用最简式表示溶 液中[H+]的HA型弱电解质，α和c的关系是。 14.若Na2CO3水溶液的碱性比同浓度的Na2S溶液的碱性弱，则H2S的应比 H2CO3的更小。 15.要配制总浓度为0.2 mol/L的NH3-NH4+缓冲溶液，应向每升浓度为的 氨水中，加入mol固体NH4Cl，才能得到缓冲容量大的缓冲溶液。 16.根据酸碱质子理论，氨在水中的解离，实际上是NH3和H2O之间发生的反 应，反应式为。 分析化学要点精编（武汉大学第四版）第2章_酸碱滴定法（2） 第4章 氧化还原滴定法 §4.1 氧化还原平衡 一、概述 1、电对的可逆性与不可逆性 可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，电对的氧化态和还原态都迅速建立氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势。 + +23/Fe Fe ， - I I /2 不可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，不能迅速建立起真正的平衡。实际电势与理论电势差别较大，一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体参加的电对多为不可逆电对 +- 24/Mn MnO ， + -3272/Cr O Cr 可逆氧化还原反应与不可逆氧化还原反应 2、电对的对称性和不对称性 对称电对：在氧化还原半反应中，氧化态与还原态系数相同 ++=+23Fe e Fe 不对称电对：氧化态和还原态系数不同 --=+I e I 222 对称氧化还原反应与不对称氧化还原反应 二、条件电极电势 d n e Ox Re =+ （可逆电对） d Ox a a n E E Re lg 059 .0+ =θ θE 是电对的标准电极电势（25℃） ，仅随温度而变。 由于实际上知道的是氧化态或还原态的浓度，要得到氧化态和 还原态的活度，考虑到氧化态、还原态发生副反应以及离子强度的影响，必须引入相应的副反应系数.Re ,d Ox αα和相应的活度系数 d Ox R e ,γγ进行校正。 Ox Ox Ox Ox Ox c Ox a αγγ/][?=?= d d d d d c d a R e Re Re Re Re /][Re αγγ?=?= d Ox Ox d d Ox c c n n E E Re Re Re lg 059.0lg 059.0+??+ =αγαγθ 当1Re 0.1-?==L mol c c d Ox 时， θθαγαγ'=??+ =E n E E Ox d d Ox Re Re lg 059.0 所以 d Ox c c n E E Re lg 059 .0+ ='θ θ'E 称为条件电势，它表示在一定介质条件下，氧化态 和还原态的分析浓度都为1mol/L 时的实际电势，在一定条件下为 常数。 条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，反应了氧化态或还原态的实际氧化还原能力. θ'E 多为实际测得值， 理论计算值不易求出，实际应用中若无条件相同的条件电极电势，可采用条件相近的条件电极电势值。 要求会根据电对的Nernst 方程推出条件电势计算公式. 三、影响条件电极电势的因素 1、离子强度 在氧化还原反应中，离子强度较大，γ远小于1，离子强度对电极电势有影 响 例如：--4636)(/)(CN Fe CN Fe 电对： I （mol ·Kg -1） 0.0128 0.112 1.6 条件电位（V ） 0.3814 0.4094 0.4584 但是各种副反应对电势的影响远比离子强度大，因此在讨论各种副反应对电位的影响时，一般忽略离子强度的影响 ] [Re ][lg 059.0d Ox n E E + =θ 要求会定性判定. 无特别指明计算时一般不考虑离子强度影响。 2、生成沉淀 在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，氧化态生成沉淀，使电对的电位降低，而还原态生成沉淀，使电对的电势增高 22242I CuI I Cu +↓=+-+ V E Cu Cu 17.0/2=++θ，V E I I 54.0/2=-θ 而Cu 2+氧化I -进行很完全 原因：生成CuI 沉淀，[Cu +]极小，Cu 2+/Cu +电对电位升高 例：计算25℃时，KI 浓度为1mol/L ，Cu 2+/Cu +电对的条件电位（忽略离子强度影响） 第五章 酸碱滴定法 3、写出(NH 4)2CO 3溶液的MBE 、CBE 和PBE ，浓度为c （mol ·L -1）。 解：MBE ：[NH 3]+[NH 4+]=2c, [H 2CO 3]+[HCO 3-]+[CO 32-]= c 注意：要考虑弱酸(碱)在水溶液中可能存在的各种型体;要注意平衡浓度与分析浓度的关系； CBE ：[NH 4+]+[H +] = [OH -]+[HCO 3-]+2[CO 32-] 要点：需考虑水的离解,离子的电荷数,中性分子不包括在其中； PBE ：[H +]+[HCO 3-]+2[H 2CO 3]= [OH -]+[NH 3] 要点：需考虑水的得失质子，得失质子的个数，不得失质子的物质不包括在内。 4、(2).写出NaNH 4HPO 4的MBE 和CEB ，浓度为c （mol ·L -1）。 解：MBE ：[Na +] = [NH 4+]+[NH 3] = c [H 3PO 4]+[H 2PO 4-]+[HPO 42-]+[PO 43-] = c CBE ：[Na +]+[NH 4+]+[H +] = [H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-]+[OH -] 8、 可用酚酞作指示剂，）（＝＝ 可近似为一元弱碱处理 因为）为二元弱到计量点生成物为直接准确滴定可作为酸被作碱式解离因是两性物质作酸式解离解：－∴??∴>>>==∴-- 9.06 = pH 4.94 = pOH L mol 1010050.0 = ][OH 400/, 20, 40 10 碱(P NaOH 10,10 = , ; )L 0.050mol = (10,10 = KHP 2)( 1-11121212222 4.948.59b sp -b w b a b 59.8a w b -28-b sp 11.05-b -1sp -8a sp -5.41a K c K c K cK K cK K K K KHP K C K C K C K []可选用酚酞作指示剂 一元弱碱计量点生成物为直接准确进行滴定，到可采用 的共轭酸，其）为（∴==??=??==>?=?=>?=??=∴>?=??=?=??==?-- 8.92pOH 5.08pOH )L mol (104.8104.1050.0cK OH 400103.6 101.40.050 K c 20Kw 107.0 101.40.050 cK )(N )(CH 标准溶液NaOH 10103.6107.10.050K C 10.17/101.0101.0 K K K N CH HCl N )(CH (7) 1 -69b -7-9-b 11 -9-b 462-8 7-6-a SP 6 -9 -14-b w a 4 62462 10、解 作为滴定剂，其提供（解离）的H +（OH －）的准确浓度是进行定量计算的依据，必须已 知。而弱酸（碱）的解离情况受溶液中H +浓度的影响，是可变的，难以确定其准确浓度，且滴定突跃相对较小，用强酸（碱）作滴定剂则可克服上述弊病。一般而言，标准溶液的浓度太稀，将使滴定突跃减小；太浓则使试剂的用量增大。 此外，当试样的质量一定时，如标准溶液的浓度太稀，将可能使滴定剂的体积超过滴定管的最大容积；相反，浓度太大则使消耗滴定剂的体积较小，引起较大的读数误差。同时，标准溶液的浓度太大，终点时使指示剂变色而过量的半滴中所含物质的量也较多，将引起较大的滴定误差。 事故树分析法(FTA) 事故树分析法就是一种既能定性又能定量的逻辑演绎评价方法,就是从结果到原因描绘事故发生的有向逻辑树,在逻辑树中相关原因事件之间用逻辑门连接,构成逻辑树图,为判明事故发生的途径及损害间关系提供一种最形象、最简洁的表达方式。 事故树法又称为故障树分析法,就是一种逻辑演绎的系统评价方法,就是安全系统工程中重要的分析方法之一。它能对各种系统的危险性进行识别评估,既适用于定性分析,又能进行定量分析。具有简明、形象的特点。其分析方法就是从要分析的特定事故或故障顶上事件开始,层层分析其发生原因(中间事件),一直分析到不能再分解或没有必要分析时为止,即分析至基本原因事件为止,用逻辑门符号将各层中间事件与基本原因事件连接起来,得到形象、简洁地表达其因果关系的逻辑树图形即故障树。通过对其简化计算得到分析评价目的的方法。 故障树分析法的主要功能 1、对导致事故的各种因素及其逻辑关系作出全面的描述 2、便于发现与查明系统内固有的或者潜在的危险因素,为安全设计、制定技术措施及 采取管理对策提供依据 3、使作业人员全面了解与掌握各项防灾要点 4、对已发生的事故进行原因分析 故障树的分析步骤 1、确定所分析的系统 2、熟悉所分析的系统 3、调查系统发生的事故 4、确定事故的顶上事件 5、调查与顶上事件有关的所有原因事件 6、故障树作图 7、故障树的定性分析 8、故障树的定量分析 9、安全性评价 事故树的主要符号 事件符号 逻辑符号 顶上事件、中间事件符号,需要进一步的分析 基本事件符号,不能进一步往下分析 正常事件,正常情况下存在的事件 省略事件,不能或者不需要分析 利用相关分析法辨识脉冲响应 自1205 刘彬 41251141 1 实验方案设计 1.1 生成输入数据和噪声 用M 序列作为辨识的输入信号，噪声采用标准正态分布的白噪声。 生成白噪声时，首先利用乘同余法生成U[0,1]均匀分布的随机数，再利用U[0,1]均匀分布的随机数生成标准正态分布的白噪声。 1.2 过程仿真 模拟过程传递函数)(s G ，获得输出数据y(k)。)(s G 采取串联传递函数仿真， 2 12111 11)(T s T s T T K s G ++= ，用M 序列作为辨识的输入信号。 1.3 计算互相关函数 ∑++=-= p p N r N i p Mz i z k i u rN k R )1(1 )()(1 )( 其中r 为周期数，1+=p N i 表示计算互相关函数所用的数据是从第二个周期开始的，目的是等过程仿真数据进入平稳状态。 1.4 计算脉冲响应估计值、脉冲响应理论值、脉冲响应估计误差 脉冲响应估计值[] )1()()1()(?2 --?+=p Mz Mz p p N R k R t a N N k g 脉冲响应理论值[] 21//2 10)(T t k T t k e e T T K k g ?-?---= 脉冲响应估计误差 ()() ∑∑==-= p p N k N k g k g k g k g 1 2 1 2 )()(?)(δ 1.5 计算噪信比 信噪比()()2 2 )()(v k v y k y --=η 2 编程说明 M 序列中，M 序列循环周期取 63 126=-=p N ，时钟节拍t ?=1Sec ，幅度1=a ， 特征多项式为1)(56⊕⊕=s s s F 。白噪声循环周期为32768215=。 )(s G 采样时间0T 设为1Sec ，Sec 2.6 Sec,3.8 ,12021===T T K 3 源程序清单 3.1 均匀分布随机数生成函数 function sita=U(N) %生成N 个[0 1]均匀分布随机数 A=179; x0=11; M=2^15; for k=1:N x2=A*x0; x1=mod(x2,M); v1=x1/(M+1); v(:,k)=v1; x0=x1; end sita=v; end 3.2 正态分布白噪声生成函数 function v=noise(aipi) %生成正态分布N(0,sigma) 第五章 酸碱滴定 1.（1） H 2CO 3， C 2H 4O 2， H 3O +， C 6H 5NH 3+， NH 4+，HAc ， HS - ( 2) NO 3-， OH -， HPO 42-，CO 32-， C 2O 42-， HS -， PO 43- 2. HA + B == BH + + A - 酸碱的离解、酸碱中和反应都是质子转移的酸碱反应，是两个共轭酸碱对共同作用的结果，酸碱中和反应所生成的盐实质上酸、碱或两性物质。盐的水解实质也是酸、碱质子转移反应。 3. HNO 3：[H +]=[NO 3-]+[OH -] HCN ：[H +]=[CN -]+[OH -] NH 3：[H +]+[NH 4+]=[OH -] NH 4HCO 3：[H +]+[H 2CO 3]=[ NH 3]+[CO - 23]+[OH -] NH 4Ac ：[H +]+[HAc]=[NH 3]+[OH -] Na 2HPO 4：[H +]+[H 2PO -4]+2[H 3PO 4]= [PO -4]+[OH -] Na 3PO 4：[H +]+ [HPO -24] +2[H 2PO -4]+3[H 3PO 4 ]= [OH -] H 2CO 3：[H +]=[HCO -3]+ 2[CO 32-]+ [OH -] H 3PO 4：[H +]=[H 2PO -4]+ 2[HPO -24 ] +3[PO -34]+ [OH -] 4. (1) 105 141056.510 8.110---?=?=b K 61046.71.0-?=??=-10-105.56 ][O H pOH = 5.12 pH = 8.88 (2) 同理 101056.5-?=a K [H +] = 7.46?10-6 pH = 5.12 5. 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，它们的共轭酸式和共轭碱式由于具 有不同的结构而呈现不同的颜色。当溶液的pH 值改变时，指示剂失去质子，由酸式转变为共轭碱式，或得到质子，由碱式转变为共轭酸式，由于结构上的改变，从而引起溶液颜色的变化。 指示剂的变色范围：pH=pK I n ±1 选择指示剂的原则：指示剂的变色范围全部或部分在突跃范围内，变色点与计量点尽量接近。变色明显。 6. 甲基橙理论变色范围pH2.4～4.4，而实际变色范围为pH3.1～4.4。产生这种 事故树分析法 事故树分析法 概述事故树分析法（Accident Tree Analysis，简称ATA）起源于故障树分析法（简称FTA），是安全系统工程的重要分析方法之一，它能对各种系统的危险性进行辨识和评价，不仅能分析出事故的直接原因，而且能深入地揭示出事故的潜在原因。用它描述事故的因果关系直观、明了，思路清晰，逻辑性强，既可定性分析，又可定量分析。 “树”的分析技术是属于系统工程的图论范畴。“树”是其网络分析技术中的概念，要明确什么是“树”，首先要弄清什么是“图”，什么是“圈”，什么是连通图等。 图论中的图是指由若干个点及连接这些点的连线组成 的图形。图中的点称为节点，线称为边或弧。节点表示某一个体事物，边表示事物之间的某种特定的关系。比如，用点可以表示电话机，用边表示电话线；用点表示各个生产任务，用边表示完成任务所需的时间等。一个图中，若任何两点之间至少有一条边则称这个图是连通图。若图中某一点、边顺 序衔接，序列中始点和终点重合，则称之为圈(或回路)。 树就是一个无圈(或无回路)的连通图。 20世纪60年代初期，很多高新产品在研制过程中，因对系统的可靠性、安全性研究不够，新产品在没有确保安全的情况下就投入市场，造成大量使用事故的发生，用户纷纷要求厂家进行经济赔偿，从而迫使企业寻找一种科学方法确保安全。 事故树分析首先由美国贝尔电话研究所于1961为研究民兵式导弹发射控制系统时提出来，1974年美国原子能委员会运用FTA对核电站事故进行了风险评价，发表了著名的《拉姆逊报告》。该报告对事故树分析作了大规模有效的应用。此后，在社会各界引起了极大的反响，受到了广泛的重视，从而迅速在许多国家和许多企业应用和推广。我国开展事故树分析方法的研究是从1978年开始的。目前已有很多部门和企业正在进行普及和推广工作，并已取得一大批成果，促进了企业的安全生产。80年代末，铁路运输系统开始把事故树分析方法应用到安全生产和劳动保护上来，也已取得了较好的效果。 系统辨识方学习总结 一．系统辨识的定义 关于系统辨识的定义，Zadeh是这样提出的：“系统辨识就是在输入和输出数据观 测的基础上，在指定的一组模型类中确定一个与所测系统等价的模型”。L.Ljung也给 “辨识即是按规定准则在一类模型中选择一个与数据拟合得最好的模型。出了一个定义： 二．系统描述的数学模型 按照系统分析的定义，数学模型可以分为时间域和频率域两种。经典控制理论中微 分方程和现代控制方法中的状态空间方程都是属于时域的范畴，离散模型中的差分方程 和离散状态空间方程也如此。一般在经典控制论中采用频域传递函数建模，而在现代控 制论中则采用时域状态空间方程建模。 三．系统辨识的步骤与内容 (1)先验知识与明确辨识目的 这一步为执行辨识任务提供尽可能多的信息。首先从各个方面尽量的了解待辨识的 系统，例如系统飞工作过程，运行条件，噪声的强弱及其性质，支配系统行为的机理等。 对辨识目的的了解，常能提供模型类型、模型精度和辨识方法的约束。 (2)试验设计 试验设计包括扰动信号的选择，采样方法和间隔的决定，采样区段（采样数据长度 的设计）以及辨识方式（离线、在线及开环、闭环等的考虑）等。主要涉及以下两个问 题，扰动信号的选择和采样方法和采样间隔 (3)模型结构的确定 模型类型和结构的选定是决定建立数学模型质量的关键性的一步，与建模的目的， 对所辨识系统的眼前知识的掌握程度密切相关。为了讨论模型和类型和结构的选择，引 入模型集合的概念，利用它来代替被识系统的所有可能的模型称为模型群。所谓模型结 构的选定，就是在指定的一类模型中，选择出具有一定结构参数的模型M。在单输入单 输出系统的情况下，系统模型结构就只是模型的阶次。当具有一定阶次的模型的所有参 数都确定时，就得到特定的系统模型M，这就是所需要的数学模型。 (4)模型参数的估计 参数模型的类型和结构选定以后，下一步是对模型中的未知参数进行估计，这个阶 段就称为模型参数估计。 第二章酸碱平衡和酸碱滴定法习题 解: a NaAc为一元弱碱, 其K b=K w/K HAc=5.6×10-10 3.计算pH为8.0和12.0时0.10mol·L-1 KCN的溶液中CN-1的浓度 4.含有C Hcl=0.10mol·L-1，C NaHSO4=2.0×10-4mol·L-1和C HAc=2.0×10-6mol·L-1的混合溶液。 a.计算此混合溶液的pH。 b.加入等体积0.10mol·L-1 NaOH溶液，计算溶液的pH pH= 4.00 5.将0.12mol·L-1 HCL和0.10mol·L-1氯乙酸钠（ClCH2COONa）溶液等体积混合，计算pH。 6.欲使100 ml 0.10 mol·L-1HCl溶液的pH从1.00增加至4.44，需加入固体NaAc多少克（忽略溶液体积的变化）？ 7.今由某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，其中HB的浓度为0.25 mol·L-1。于此100ml缓冲溶液中加入200mgNaOH（忽略溶液体积的变化），所得溶液的pH为5.60。问原来所配制的缓冲溶液的pH为多少？（设HB的Ka=5.0×10-6） 8.欲配制pH为 3.0和 4.0的HCOOH-HCOONa缓冲溶液，应分别往200ml 0.20 mol·L-1HCOOH溶液中加入多少毫升1.0 mol·L-1 NaOH溶液。 解x=25.7ml 9.某人称取CCl3COOH 16.34g和NaOH 2.0g，溶解于1L水中，欲以此液配制pH=0.64的缓冲溶液。问：a. 实际所配制缓冲溶液的pH为多少？b. 要配制pH=0.64的缓冲溶液，需加入多少毫升1.0 mol·L-1强酸溶液。 第二章滴定分析 学习指南 滴定分析是定量化学分析中重要的分析方法，它以简单、快速、准确的特点而被广泛应用于常量分析中。通过本章的学习，应了解滴定分析方法的特点和分类；理解滴定分析的基本术语；掌握滴定分析对化学反应的要求和滴定的方式；掌握标准溶液的制备方法和配制标准溶液时对基准物的要求及有关规定；掌握分析化学中常用的法定计量单位；熟练掌握有关滴定分析的各种计算。在学习过程中，若能复习无机化学中化学反应方程式的配平、物质的量的概念及其有关计算对掌握本章重点内容将会有很大的帮助。 第一节概述 【学习要点】理解滴定分析基本术语；了解滴定分析法分类；掌握滴定分析法对滴定反应的要求；掌握滴定分析中常用的四种滴定方式的特点和适用范围。 一、滴定分析的基本术语 滴定分析（titrimetry）是将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中直至所加溶液物质的量按化学计量关系恰好反应完全，然后根据所加标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出被测物质含量的分析方法。由于这种测定方法是以测量溶液体积为基础，故又称为容量分析。 在进行滴定分析过程中，我们将用标准物质标定或直接配制的已知准确浓度的试剂溶液称为“标准滴定溶液”。滴定时，将标准滴定溶液装在滴定管中[因而又常称为滴定剂（titrant）]，通过滴定管逐滴加入到盛有一定量被测物溶液[称为被滴定剂（titrand）]的锥形瓶（或烧杯）中进行测定，这一操作过程称为“滴定”（titration）。当加入的标准滴定溶液的量与被测物的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系量时，称反应到达“化学计量点”（stoichiometric point，简称计量点，以sp表示）。在化学计量点时，反应往往没有易被人察觉的外部特征，因此通常是加入某种试剂，利用该试剂的颜色突变来判断。这种能改变颜色的试剂称为“指示剂”(indicator)。滴定时，指示剂改变颜色的那一点称为“滴定终点”(end point，简称终点，以ep表示)。滴定终点往往与理论上的化学计量点不一致，它们之间存在有很小的差别，由此造成的误差称为“终点误差”(end point error)。终点误差是滴定分析误差的主要来源之一，其大小决定于化学反应的完全程度和指示剂的选择。另外也可以采用仪器分析法来确定终点。 为了准确测量溶液的体积和便于滴定，在实际操作中，滴定分析需要使用滴定管、移液管和容量瓶等容量仪器。 二、滴定分析法的分类 滴定分析法以化学反应为基础，根据所利用的化学反应的不同，滴定分析一般可分为四大类：1．酸碱滴定法（acid-base titration method） 它是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。可用于测定酸、碱和两性物质。其基本反应为 H++OH-=H2O 2．配位滴定法(complexometry) 它是以配位反应为基础的一种滴定分析法。可用于对金属离子进行测定。若采用EDTA作配位剂，其反应为 第五章 酸碱滴定法 一、选择题 1、 浓度为c(HAc)(mol .L -1)的HAc 溶液中加入c(HCl)(mol .L -1) HCl 和c(NaOH)(mol .L -1) NaOH 后的质子平衡方程是 A. [H +]+ c(HCl)=[Ac -]+ c(NaOH)+[OH -] B. [H +]=[Ac -]+ c(NaOH)+[OH -] + c(HCl) C. [H +]+ c(HCl) + c(NaOH)=[Ac -]+[OH -] D. [H +]+ c(NaOH) =[Ac -]+ c(HCl)+[OH -] 答案：D 2、 下列各组酸碱对中，属于共轭酸碱对的是 A. H 2CO 3—CO 32- B. H 3O +—OH - C. HPO 42-—PO 43- D. NH 3+CH 2COOH —NH 2CH 2COO - 答案：C 3、 用0.10 mol .L -1 NaOH 溶液分别滴定25mL 某一H 2SO 4和HCOOH 溶液，若消耗 的NaOH 体积相同，则这两种溶液中H 2SO 4和HCOOH 浓度之间的关系是 A. c(HCOOH)=c(H 2SO 4) B. 4c(HCOOH)=c(H 2SO 4) C. c(HCOOH)=2c(H 2SO 4) D. 2c(HCOOH)=c(H 2SO 4) 答案：C 解： 2NaOH~1H 2SO 4，1NaOH~1HCOOH ，消耗的NaOH 体积相同， HCOOH SO H c c 2 1 42= 。 4、 今有0.20 mol .L -1二元弱酸H 2B 溶液30mL ，加入0.20 mol .L -1 NaOH 溶液15mL 时的pH= 4.70；当加入30mLNaOH 时，达到第一化学计量点的pH= 7.20。则H 2B 的2a pK 是 A. 9.70 B. 9.30 C. 9.40 D. 9.00 答案：A 解：中和到pH= 4.70时，溶液成为1:1:2=NaHB B H c c 的缓冲溶液， 第四章 酸碱滴定法 思考题 1. 从质子理论来看下面各物质对分别是什么？ 哪个是最强酸？哪个是最强碱？试按强弱顺序把他们排列起来 答：HAc （Ac -）Ka=1.75×10-5； H 3PO 4（H 2PO 4-）Ka 1=7.52×10-3； NH 3（NH 4+）Ka=5.7×10-10； HCN （CN -）Ka=6.2×10-10 HF （F -）Ka=6.8×10-4； （CH 2）6N （（CH 2）6NH +）Ka=1.4×10-9 HCO 3-（CO 3-）Ka 2=5.61×10-11 酸的强弱顺序： H 3PO 4 > HF > HAc> (CH 2)6N 4H + > HCN > NH 4+ > HCO 3- 碱的强弱顺序： CO 3- > NH 3 > CN - >（CH 2）6N 4 >Ac - > F - > H 2PO 4- 2. 写出下列物质在水溶液中的质子条件式 答：(1)NH 4CN [HCN] + [H 3O +] = [NH 3] + [OH -] (2)Na 2CO 3 2[H 2CO 3] + [HCO 3-] + [H 3O +] = [OH -] (3)(NH 4)2HPO 4 2[H 3PO 4] + [H 2PO 4-] + [H 3O +] = [NH 3] + [OH -]+[PO 43-] (4) (NH 4)3PO 4 3[H 3PO 4] + 2[H 2PO 4-] +[HPO 42-]+[H 3O +] = [NH 3] + [OH -] (5) NH 4H 2PO 4 [H 3PO 4] + [H 3O +] = [NH 3] + [HPO 42-] +2[PO 43-]+[OH -] 3. 欲配制pH 为3的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱 二氯乙酸（1.30）二氯乙酸（2.86） 甲酸（3.74） 乙酸（4.76） 苯酚（9.95） 答：选二氯乙酸（缓冲溶液pH ≈pKa=2.86） 5. NaOH 标准溶液吸收了空气中的CO 2,当用于滴定（1）强酸；（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？ 答：滴定强酸时：(1) 若用甲基橙为指示剂，终点pH ≈4，消耗2mol 强酸，即2molNaOH 与CO 2反应生成1molNaCO 3仍消耗2mol 强酸，基本无影响 ； （2）若用酚酞作指示剂，终点pH ≈9，生成NaHCO 3，即2molNaOH 与CO 2反应生成1molNaCO 3只消耗1mol 强酸，有显著影响。滴定弱酸时：只能用酚酞作指示剂，有显著影响。由Hcl NaOH NaOH Hcl V V c c 得：用NaOH 滴定HCl ，V NaOH ↑，c Hcl 偏 高；用HCl 滴定NaOH ，V Hcl ↓，c Hcl 偏高。 6. 标定HCl 溶液浓度时，若采用（1）部分风化的Na 2B 4O 7·10H 2O;(2)部分吸湿的Na 2CO 3;(3)在110℃烘过的Na 2CO 3，则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？为什么？ 答：（1）偏低 （2）偏高 （3）不影响 7. 下列各酸，哪些能用NaOH 溶液直接滴定？哪些不能？如能直接滴定，应采用什么指示剂？ ⑴蚁酸（HCOOH ） Ka = 1.8×10-4 第五章酸碱滴定法 一、判断题（对的打√, 错的打×） 1、NaOH滴定HCl，酚酞作指示剂优于甲基橙，而HCl滴定NaOH，则相反。（） 2、酸碱滴定分析中，滴定至溶液中指示剂恰好发生颜色变化时即为化学计量点。（） 3、强酸滴定强碱的pH滴定突跃与所选指示剂的变色范围有关。（） 4、强碱滴定弱酸，pH滴定突跃随滴定剂的浓度增大而增大，随弱酸的强度减小而减小。（） 5、滴定反应都必须有明确的计量关系。（） 6、在酸碱滴定中，选择强酸强碱作为滴定剂的理由是强酸强碱可以直接配制标准溶液。（） 二、选择题 1．质子理论认为，下列物质中全部是碱的是（） A．HAc、H3PO4、H2O B．Ac-、PO43-、H2O C．HAc、H2PO4-、OH-D．Ac-、PO43-、NH4+ 2．用质子理论比较下列物质的碱性由强到弱顺序为（） A．CN－＞CO32－＞Ac－＞NO3－B．CO32－＞CN－＞Ac－＞NO3－ C．Ac－＞NO3－＞CN－＞CO32－D．NO3－＞Ac－＞CO32－＞CN－ 3．在下列化合物中，其水溶液的pH值最高的是（） A．NaCl B．NaHCO3C．NH4Cl D．Na2CO3 4．在pH=6.0的溶液中，下列物质浓度最大的为（） A．H3PO4B．H2PO4-C．HPO42-D．PO43- 5．在110ml浓度为0.1mol·l-1的HAc中，加入10ml浓度为0.1 mol·l-1的NaOH溶液，则混合溶液的pH值为（已知HAc的pKa=4.75）（） A．4.75 B．3.75 C．2.75 D．5.75 6．欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应选用（） A．甲酸（pK a4.0）及其盐B．HAc-NaAc C．NH3—NH4+D．六亚甲基四胺7．下列混合物溶液中，缓冲容量最大的是（） A．0.02 mol·l-1NH3—0.18 mol·l-1NH4Cl B．0.17 mol·l-1NH3—0.03 mol·l-1NH4Cl C．0.15 mol·l-1NH3—0.05 mol·l-1NH4Cl D．0.10 mol·l-1NH3—0.10 mol·l-1NH4Cl第2章酸碱平衡和酸碱滴定法
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