作业一参考答案

作业一（第一、二、三部分）

一．第一部分

1.写出聚氯乙烯、聚乙二醇、涤纶、尼龙-610、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸乙酯和氯丁橡胶的分子式、重复单元及单体，并用系统命名法命名。

2. （1）数均分子量M n 和重均分子量M w 的物理意义是什么试证明多分散系数d ≥1。（2）某聚合物试样由下列级分组成，试计算该试样的数均分子量M n 和重均分子量M w 以及多分散系数d 。

解：（1）数均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积的总和。

重均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的重量分数与其相对应的分子量乘积的总和。 设i M 为i 聚体的分子量，则

(

)

2

2

220i n i i i n

i

n i i M M N M N M N

M M N -=+-≥∑∑∑∑

亦即2

0w n n M M M -≥

故当i n M M ≡时，则w n M M ≡，当i n M M ≠时，则w n M M 。

（2）4

561

18484.30.50.40.1

101010

i i

n

i n M M n

=

=

=++∑∑

45650.5100.4100.110 1.45101

i i

w

i

w M M w

?+?+?=

==?∑∑

51.45107.8418484.3w n M d M ?===

二．第二部分

3. 多少乙酸加到等摩尔比的己二酸和己二胺中才能使聚酰胺的分子量为11318，

反应程度为 %，求乙酸和己二酸的摩尔比

解：设己二酸加料为1mol 时，乙酸为N mol ，将P ＝，

11318

,

113n X =

代入

112n r X r r ?'

+=

'+-中，解得0.99r '=。 由

12

0.99122b b b N r N N N ?'=

=='+?+， 得N ＝。

所以乙酸和己二酸得摩尔比为：1。

4. 计算下列体形缩聚反应体系的凝胶点：（1）邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为:；（2）邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为::

解：（1）30.982 2.37

1.500.98f ??==+，220.844

2.39c P f ===

（2）(30.990.0022)2 2.39

1.500.990.005f ?+??==++；220.838

2.39c P f === 。

5. 写出以对苯二甲酸和乙二醇为原料用酯交换法生产PET 树脂的全部反应。试问：（1）为什么要用过量的乙二醇（2）如何保证官能团等当量（3）欲得平均分子量为20000的PET 树脂，求反应中允许的乙二醇的最大浓度分数是多少（280℃时缩聚平衡常数 K=）

解：（3）

20000

208.396n X =

=

111n P X =- , 022

0(1)w N PN

K N P =-

0 4.9

0.011%208(2081)

(1)w n n N K N X X ===--

6. 写出三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯加成物的结构式（摩尔比1：3） 解

：

H 3CH 2C

C

CH 2OH CH 2OH

CH 2OH

+

CH 3

NCO

NCO

H 3CH 2C

C

CH 2O CH 2O CH 2O C C

C

H N

O

O

H N

O

H N

CH 3

CH 3NCO

NCO CH 3NCO

7. 二亚甲基三胺是几官能度的固化剂写出它与环氧树脂反应式（示意） 解：二亚甲基三胺是五官能度的固化剂

H 2NH 2C

H 2NH 2C

+H 2C

H C

C H 2

5C H 2

C H 2

N CH 2

N

H 2C

H 2C

CH 2

CH 2

HC

H 2C OH

C H

H C C H 2

C H 2

OH

OH

C H H C C H 2

C H 2

OH

OH

三．第三部分

8. 试讨论在自由基聚合反应中，温度对热引发体系、光引发体系和氧化还原引发体系的影响

答：在自由基聚合中，若链终止主要是动力学链终止，反应处于稳态。这时动力

学链长v 或者平均聚合度n X 与温度的关系体现在1/2

()p

d t k fk k 随温度的变化上。这

是因为

[][]1/2

1/2

2()p d t k M v fk k I =

。

若

[][]1/21/2

2()p d t k M v fk k I =

，则22

t d

p E E E E =-+

对热引发体系，引发剂，E 约为-40KJ/mol ，温度升高动力学链长v 或平均聚合度n X 均变小。对氧化还原引发体系，E 为-5—5KJ/mol ，接近于0，所以温度对v 或n X 影响很小。对光引发体系，由于Ea 为0，E 虽为正值，但其值不大，所以若温度升高，v 或n X 会略有升高。

若链转移终止是链终止的主要方式，则温度对n X 的影响主要与Etr 和Ep 的差值有关，而对引发剂的种类关系较小。

9. 分别指出聚苯乙烯、聚氯乙烯、高压聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合反应的特征。

答：详见书本《聚合方法》，节 本体聚合

10. 如下引发剂类型的活性排序：二烷基过氧化物（R-O-O-R ’）、过氧化酯（RCOOOR ’）、过氧化二酰（RCOOOCOR ’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR ’）。并扼要说明理由。

答：过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR ’）＞过氧化二酰（RCOOOCOR ’）＞过氧化酯（RCOOOR ’）＞二烷基过氧化物（R-O-O-R ’）

二烷基过氧化物（R-O-O-R ’）、过氧化酯（RCOOOR ’）、过氧化二酰（RCOOOCOR ’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR ’）均可看成是H2O2中H 被不同基团取代的产物。所连基团不同，过氧键牢固程度也不同。供电基团、立体障碍大的基团以及能提高分解产物的自由基稳定性的基团的引入均有利于过氧键的分解。

C OO

R

C R

δδδδ可看成是两个偶极，故有利分解。过氧化碳酸酯又可

看成是不稳定碳酸的衍生物，所以稳定性更差，容易分解。

11. 已知过氧化二苯甲酰在60℃的半衰期为48小时，甲基丙烯酸甲酯在60℃的k p 2/k t =1×10-2 l/(mol ·s)。已知起始投料量为每100ml 溶液（溶剂为惰性）中含20g 甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰，试求： （1）10%单体转化为聚合物需要多少时间

（2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度（60℃下85%歧化终止，15%偶和终止，f 按1计算）。

解：（1）61

1/2

0.693

4.010d k s t --=

=?

()

22/110/p t k k l mol s -=?

()

1/2

1/21/2/0.1/p t k k l mol s -=

[]2/M mol l =, []0.0042/I mol l =

[][]

()

1/2

1/2

52.610/d P P t fk R k M I mol l s k -??

==? ?

??

10%单体转化相当于每升起始反应的单体为 mol 。所需时间：

()

35

0.2/7.6910 2.142.610/mol l

t s h mol l s -=

=?=?

（2）

()[][]

1/21/2

769

2P

d t M k v fk k I =

=，如不考虑转移终止对数均聚合度的贡献，则

769

831

0.15/20.85n X =

=+。

12. 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物，并说明理由。

(1)CH 2=C(C 6H 5)2; (2) CH 2=CHOR; (3) ClCH=CHCl; (4) CH 2=CHCH 3; (5) CH 2=CCH 3C 2H 5; (6) CH 2=CH-CH=CH 2; (7) CF 2=CFCl; (8) CH 2=CCH 3COOCH 3; (9) CH 3CH=CHCOOCH 3.

答：(1) CH2=C(C6H5)2; 不能。空间位阻，生成二聚体 (2) CH2=CHOR; 不能。-OR 基团为供电子基团 (3) ClCH=CHCl; 不能。1，2-二取代空间位阻大 (4) CH2=CHCH3; 不能。烯丙基型自由基的自阻聚作用 (5) CH2=CCH3C2H5; 不能。烯丙基型自由基的自阻聚作用 (6) CH3CH=CHCH3; 不能。烯丙基型自由基的自阻聚作用， 且1，2-二取代空间位阻大

(7) CF2=CFCl; 能。F 原子较小，且Cl 弱吸电子作用

(8) CH2=CCH3COOCH3; 能。1，1-二取代，甲基位阻小，且酯基有共扼作用 (9) CH3CH=CHCOOCH3. 不能，1，2-二取代空间位阻大

13. 在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合、醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中的分子量调节方法为例来阐述和讨论。

答：自由基聚合中聚合物的数均聚合度存在以下关系：

[][][][][]2

2

21

t p M I S n p k R I S C C C M M X k M +++。

可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。 不同的聚合体系情况有所不同。

（1）氯乙烯悬浮聚合

氯乙烯聚合中，向单体转移常数约在3

110-?数量级，单体转移速率远超过正常的动力学终止速率。氯乙烯悬浮聚合中没有溶剂，引发剂转移可忽略不计，因此聚氯乙烯的平均聚合度基本由

M

C 这一项所决定。

M

C 的大小仅决定于聚合温度，

因此在氯乙烯悬浮聚合中靠改变聚合温度来调节分子量。 （2）苯乙烯本体聚合

苯乙烯在100℃以下进行本体聚合多采用引发剂引发。链终止以偶合为主，单体转移和引发剂转移仅占次要地位。聚苯乙烯的分子量主要由反应温度和引发剂用量来决定。温度越高或引发剂浓度越大，所得聚苯乙烯分子量就越低。苯乙烯在100℃以上进行本体聚合也可以使热聚合。温度较高时歧化终止和单体转移所占比例会加大，此时调节分子量的主要手段是聚合温度。 （3）醋酸乙烯溶液聚合

醋酸乙烯链自由基活泼，可以发生多种转移反应，以AIBN 在60℃的引发为例

4

310M

C -?

4

()610S C -?甲醇，

3() 2.0810S C -?甲苯， 4

()

2.9610S C -?苯，

3

()

2.510S C -?乙醇

因此可通过调节溶剂种类和用量来调节聚合物的分子量。在醋酸乙烯溶液聚合中除了改变聚合温度和引发剂浓度来调节分子量外，溶剂种类的选择和溶剂的用量也是调节分子量的重要手段。 （4）丁二烯乳液聚合

在理想溶液聚合中，产物的平均聚合度有以下关系：

[][]

[]

9/5

3/5

n X M I E -∝

因此改变单体浓度、乳化剂浓度和引发剂浓度都可以调节分子量。但是这些浓度可调幅度受到乳化体系的限制。乳液聚合产物分子量一般很大，如需大幅度降低其分子量，则应加入硫醇等链转移剂。在50℃时，丁二烯链自由基对正辛硫醇的转移常数S

C 高达16。加入少量硫醇即可显著的降低聚丁二烯的分子量。

14. 请用反应方程表示醋酸乙烯在以偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂时，于60℃下聚合的反应机理（包括可能存在的各种反应）。

已知60℃， C s =6×10-4，C t =，C M =×10-4，如所用配方为VAc ，100，CH3OH ，40，AIBN ，（重量分数）。甲醇的密度为cm 3， VAc 的密度为cm 3。已求得在低转化率下所得聚合物的数均聚合度为1000。试确定在这一聚合反应中链终止生成聚醋酸乙烯的主要方式。如果要使产物的数均聚合度提高到1500，又不希望产物的分子量分布变宽或反应速度 变化太大，应采取哪些方法。 答：根据所给配方：

[]310010867.39/100

400.9360.792M mol l ?==+，[]340

10327.39/100400.9360.792S mol l ?==+ []340

10327.39/100

400.9360.792S mol l ?==+

[][][][]444

0.01167.941.91100.0556109.22107.397.39M I

S I S C C C M M ---++=?+?+??=?

如[][][][]1

M I S

n

I S C C C M M X =++, 则1085n X = 结果与实测值很接近，因此转移终止是生成聚醋酸乙烯分子的主要终止方式，其中又以溶剂转移最为重要。

若将数均聚合度提高到1500，可适当降低甲醇用量。这样做不会加宽分子量分布，而且反应速率变化也不大。

15. 简要论述活性自由基聚合反应的主要特征和主要实施方法。 答：详见书本

16. 试比较乳液聚合与悬浮聚合的区别二者各有什么优缺点

解：（1）悬浮聚合：借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行聚合，称为悬浮聚合

（2）乳液聚合：借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液而聚合的反应，称为乳液聚合。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体系，但是由于乳液聚合有胶束存在，使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合显著不同。

17.某乳液聚合体系，聚合完成之后体系透明性差，呈白色浑浊状；在原配方中增加适量的乳化剂用量，聚合完成后体系较透明，看上去发蓝光，且粘度变大。试解释其原因。

答：蓝移，颗粒变小