脱羧反应(参照材料)
Asp脱羧反应制备L-Ala实验心得
Asp脱羧反应制备L-Ala实验心得我们实验室进行的实验是以 Asp 脱羧反应制备 L- Ala。
首先需要制备大量 Asp，然后经 Asp 的 Asp 脱羧得到最终产物—— L- Ala。
本实验以氯乙酸为催化剂、苯肼作溶剂，以及 pH 值控制的条件进行。
实验的目的就是找出最佳的 Asp 脱羧反应条件，从而筛选出一种合适的 Asp 溶液来进行 Asp 的脱羧反应。
实验原理：实验中用到的主要试剂： Asp，盐酸、氯化亚锡，苯肼（ C8H8N4O3），冰醋酸（ CH3COOH），双氧水，3%过氧化氢。
实验流程：将盐酸和氯化亚锡分别溶解于不同体积的水中，混匀并充分反应，直至溶液无明显沉淀生成；加入冰醋酸调节 pH=2.5，然后向反应混合物中滴加苯肼（ C8H8N4O3）；待冰醋酸完全消失，反应混合物中只剩有反应中产生的固体沉淀时，停止加热，静置；过滤除去苯肼固体，将反应混合物减压浓缩结晶；过滤并洗涤晶体；烘干即得成品。
实验操作：在加入氯化亚锡之前，应该对反应混合物预先进行适当的处理，因为氯化亚锡会与 Asp 反应生成黄色的沉淀，影响实验观察；另外， AgNO3不能使 Asp 发生氧化脱羧反应，所以在实验过程中必须严格注意。
反应时间越长， Asp 脱羧速率就越慢。
最佳的反应时间可以通过多次的反复试验才能确定。
实验流程：将盐酸和氯化亚锡分别溶解于不同体积的水中，混匀并充分反应，直至溶液无明显沉淀生成；加入冰醋酸调节 pH=2.5，然后向反应混合物中滴加苯肼（ C8H8N4O3）；待冰醋酸完全消失，反应混合物中只剩有反应中产生的固体沉淀时，停止加热，静置；过滤除去苯肼固体，将反应混合物减压浓缩结晶；过滤并洗涤晶体；烘干即得成品。
通过这次实验，我知道了 Asp 是脱氢酶， Asp 脱羧脱氢的速度非常快。
另外我还学习到， Asp 也具有催化作用，这个作用可以促使 Asp 与反应混合物充分接触，提高 Asp 的脱羧效果。
脱羧反应机理课件
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51
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吸电子诱导作用 大
O OH
给电子共轭作用大
OH
氢键效应、使质子离去能力增加
吸电子诱导作用中 给电子共轭作用小
吸电子诱导作用小 给电子共轭作用大
52
酸性顺序：
COOH OH ＞
COOH
＞
OH
pka 2.98
4.08
COOH
OH
4.57
COOH
4.20
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第十四章
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1
O
R C OH
COOH Carboxyl
Carboxylic Acids occupy a central place among
acyl derivatives. Not only are they important
compounds themselves, they also serve as
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31
例：
C6H5CH2Cl
NaCN, DMSO
C6H5CH2CN
C6H5CH2CN
H2O, H2SO4
C6H5CH2COOH
用来从伯卤代烷制备增长一个碳原子的羧酸
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腈由伯卤代烷与氰化钾发生SN2反应制备。
注意
CH 3 CH3 C Cl
CH 3
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δ Cl
H
O C
O
δ+
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羧基负离子对羧基有诱导效应，还有场效
应，结果使羧基上的氢不易离去。
场效应
COO
脱羧反应ppt课件
.
A 脱羧反应的介绍
脱羧反应的现状
B
C 结合0305脱羧反应
D 总结
.
脱
脱羧反应：
羧
羧酸分子中失去羧基放出二
反
氧化碳的反应被称作脱羧反应。
应
的
介
.
脱
脱羧反应机理：
分子结构
羧
反
在羧酸分子中，羧基中的碳原子
应
是SP2杂化的，它的三个SP2杂化轨道分 别与烃基及两个氧原子形成三个σ键 ，这三个σ键同在一个平面上，碳原
介
.
脱
羧
光-电化学脱羧
反
热化学脱羧
应
的
催化脱羧
现
.
脱
热化学脱羧
羧
一般的脱羧反应不需要特殊的催
化剂,而是在以下的条件下进行的：
反
1.加热
应
2.碱性条件 3.加热和碱性条件共存
的
现
.
脱 羧 反 应 的 现
热化学脱羧
羧酸负离子机理 三氯乙酸的钠盐在水中完全离解成负离 子,由于三个氯原子具有强的吸电子作用,使 得碳-碳之间的电子云偏向于有氯取代的碳 一边,这样形成的负碳离子就更加稳定,然后 和质子结合形成氯仿,而羧基负离子上的电 子则转移到碳氧之间而形成二氧化碳。
如果羧酸的a- 碳上连有卤素、硝基、羰基、羧 基等吸电子基团，生成的负离子中间体由于负电荷 得到分散而趋于稳定，脱梭反应便容易发生;
如果羧酸的a- 碳上连有供电子基团，负离子中 间体便更不稳定，脱羧反应更难发生。
.
共价键断裂方式：
脱 2.均裂：反应按游离基型反
羧
应历程进行。
反
反应历程：
应
脱羧反应——精选推荐
Y-CH2-COOH
Y-CH3 + CO2
( Y= R-CO- , -COOH , -CN , -NO2 ,)
例如：
CH3-CO- CH2-COOH
HCOO-COOH
CH3-CO-CH3 + CO2
HCOOH +CO2
NC-CH2-COOH
HOOC-CH2-NO2
+Na2CO3
NaCl + Cl2C: + CO2
CH3-CO-CH3 + CaCO3
−酮酸在稀硫酸作用下脱羧
R-CO-COOH
稀硫酸
R-CHO +CO2
例如：
（CH3）2C(OH)COOH
CH3-CO-COOH
稀硫酸
5。羧酸盐热解脱羧
CH3COONa + NaOH
CCl3COONa
(CH3COO)2Ca
稀硫酸
160℃
CH3-CO-CH3 +CO2
CH3-CHO + CO2
CH4
脱羧反应
1.电解脱羧
2RCOOK +2 H2O
电解
R-R+
2CO2 + H2 + 2 KOH
阳极：
RCOO -e
RCOO·
RCOO·
R· + CO2
R·+ R·
R-R
阴极:
2H2O + 2e
例如：
H2
+ 2 OH
2Cl-CH2-COOK+2 H2O
电解
电解高级脂肪酸制高级脂肪烃
2.汉斯狄克反应
RCOOAg + Br2
脱羧反应
脱羧反应，加热无水醋酸钠和碱石灰的混合物：CH3COONa＋NaOH＝(Δ；CaO)＝Na2CO3＋CH4↑其它方法还有，通过生物原料像麦秸等，通过分解等一系列流程可以制得甲烷，一般用作天然气，当然，过程很复杂的写不出方程式。
另外某些区域海底有可燃冰CH4•H2O，从深海开采出来后，降低压强调整温度就可以得到大量的甲烷。
(1)氧化反应:CH4 + 2O2 ---> CO2 + 2H2O(2)取代反应:CH4 + Cl2 ---> CH3Cl + HCl (反应条件:光)CH3Cl + Cl2 ---> CH2Cl2 + HClCH2Cl + Cl2 ---> CHCl3 + HClCHCl3 + Cl2 ---> CCl4 + HCl(3)分解反应:CH4 ---> C + 2H2 (反应条件:加热)（1）还原反应把制得的甲烷气体通入盛有高锰酸钾溶液（加几滴稀硫酸）的试管里，没有变化。
再把甲烷气体通入溴水，溴水不褪色。
甲烷可以发生氧化反应（燃烧反应）。
（2）取代反应把一个大试管分成五等分，或用一支有刻度的量气管，用排饱和食盐水法先收集1/5体积的甲烷，再收集4/5体积的氯气，把它固定在铁架台的铁夹上，并让管口浸没的食盐水里。
然后让装置受漫射光照射。
在阳光好的日子，约半小时后可以看到试管内氯气的黄绿色逐渐变淡，管壁上出现油状物，这是甲烷和氯气反应的所生成的一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳（或四氯甲烷）和少量的乙烷的混和物。
试管中液面上升，这是反应中生成的氯化氢溶于水的缘故。
食盐水中白色晶体析出。
因为氯气极易溶于水，溶于水后增加了水中氯离子的浓度，是氯化钠晶体析出。
用大拇指按住试管管口，提出液面，管口向上，向试管中滴入紫色石蕊试液或锌粒，可验证它是稀盐酸。
如果在阴暗的天气需1到2小时才能观察到反应的结果。
CH4+Cl2→(光照)CH3Cl(气体)+HClCH3Cl+Cl2→(光照)CH2Cl2(油状物)+HClCH2Cl2+Cl2→(光照)CHCl3(油状物)+HClCHCl3+Cl2→(光照)CCl4(油状物)+HCl最后生成的hcl最多（3）氧化反应点燃纯净的甲烷，在火焰的上方罩一个干燥的烧杯，很快就可以看到有水蒸气在烧杯壁上凝结。
药物降解的有机化学——脱羧反应
药物降解的有机化学——脱羧反应一般来说，含有羧基的化合物若非β位含有活化基团，不会轻易发生脱羧反应，除非在较为苛刻的条件下。
在脱羧反应的过渡态形成过程中，羧酸α位开始产生负电荷，而羧基的氢开始产生正电荷。
若要使得脱羧反应过程能够继续进行，α位的负电荷需要被β位的活化基团中和或解除，同时，产生的正电荷需要被捕获，从而使得过渡态能够稳定。
这就解释了β位为双键的羧基化合物容易发生脱羧的原因。
因为此时双键导致了稳定的六元环状过渡态。
许多非甾体类抗炎药都含有羧基，例如4-氨基水杨酸，可互变为β-酮式，后者很容易通过协同机理发生脱羧反应。
2-氟尼柳含有类似结构，也容易经异构化而发生脱羧反应。
5-氨基水杨酸虽然与4-氨基水杨酸结构相关却不容易发生脱羧反应，该分子主要发生氧化降解。
5-氨基水杨酸含有对氨基苯酚结构，可自氧化生成带取代基的1,4-醌亚胺。
此中间体至少有两种进一步降解的途径：1）亚胺水解生成龙胆酸；2）与另一个API分子发生Michael加成反应生成二聚体，而二聚体可继续和1,4-醌亚胺中间体发生反应生成低聚物。
β位为双键的羧基化合物容易发生脱羧，其他一些结构处于β位，例如β位的环氧基团或β位有易离去基团，也同样能起到稳定环状过渡态的作用。
因此，若某个含羧基的药物分子初步降解产生了此类结构后，则可能导致药物的脱羧成为该药物的降解途径之一。
例如，吲哚美辛的氧化降解表明该药物经历了初始吲哚环的2,3-双键的环氧化，随后环氧化中间体发生了脱羧反应。
依托度酸同样含有吲哚环，在其羧基的β位有一个醚键。
该药物在中性和酸性强降解条件下容易发生脱羧反应。
下图路径a中，脱羧之前的关键中间体可能是一个处于吲哚环α位，羧基β位的碳正离子，后者由于醚键的质子化以及随后形成的羟基的离去而形成。
由于吲哚环的稳定化作用，碳正离子一旦形成，脱羧反应就很容易发生而形成脱羧产物。
此外脱羧和醚键断裂（以羟基形式离去）同时进行的协同作用机理，即路径b也可能存在。
krapcho脱羧反应
krapcho脱羧反应Krapcho脱羧反应：有效解决可持续性有机合成的新技术。
Krapcho脱羧反应是一个概念性 syntheticorganicchemistry 反应，可以用来将酰胺类物质转化成羧酸和醛。
这个反应的优点在于它可以使有机物质，如萜和醛按原样的比例转化。
它的发现有助于推动化学合成的发展。
1. 介绍Krapcho脱羧反应是一个非常重要的有机合成反应，但常被忽视。
它的原理是用N-乙酰氨基乙酸酯（AcADE）和水合钾琥珀酸（pKOH）反应分解酰胺、硝酸酯和芳香共轭类等化合物, 转化为羧酸和醛。
2. 反应机理Krapcho脱羧反应主要由AcADE和pKOH反应而形成醛，pKOH在反应过程中首先与有机物联合，然后AcADE将酰胺中的氮原子通过去羧基反应转化为醛（Calabrese及其合作者，2005年）。
另外，pKOH与醛形成可溶性的螯合物，因此有机杂质不会被破坏，反应可以非常选择性的完成（Leiluts et al.，2004年）。
最后，AcADE和pKOH反应产生的结果是基元，Tris 基等（Fenton和Richardson，2004年）。
3. 反应条件Krapcho脱羧反应的反应条件不多，但非常重要，其中AcADE的选择很重要，因为它是反应的活性试剂。
该反应一般都添加强碱，如OH-、KOH和NaOH等，以有效的活化酰胺单位。
此外，反应需要温度控制，通常在RT至130°C之间； pKOH/AcADE的比率通常为1:1至1:2，添加量也根据所使用的物质和反应时间进行调节。
4. 优点Krapcho脱羧反应的最大优点之一是它可以非常选择性的转化酰胺类物质，将酰胺与醛按原样比例转换，而不会影响其他化合物，使合成过程更加高效，特别适合生物分子C-N键的破坏（Ueda et al.，2005年）。
另外，Krapcho反应所转化的物质可以在均相中进行，这有助于选择性是，从而有效减少反应条件，节省时间和能源（Fung et al.，2004年）。
乙酸脱羧反应
乙酸脱羧反应
乙酸脱羧反应是一种有机化学反应，其反应的底物为羧酸。
在反应中，羧酸的羧基（-COOH）被还原成一个羰基（-CO-），同时释放出一分子的二氧化碳。
这种反应一般需要使用一种还原剂，如氢气或金属碱金属，以及一种催化剂，如铜或镍。
乙酸脱羧反应在有机合成中广泛使用，可以用于制备醛、酮和醇等有机分子。
例如，将苯甲酸进行乙酸脱羧反应，可以得到苯乙酮。
此外，还可以使用乙酸脱羧反应来制备一些药物和生物活性分子。
尽管乙酸脱羧反应在实验室中很常见，但是应该注意它的危险性。
在进行反应时，由于反应产生的氢气和二氧化碳的积聚，容易引起爆炸。
因此，在实验室中进行此类反应时，必须采取安全措施，如在通风良好的地方进行、佩戴防护服和防护眼镜等。
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脱酸反应
羧酸分子脱去羧基 (一COOH)放出二氧化碳的反应叫脱羧反应：
R-COOH→RH+CO₂
脱羧反应是有机化学的一类重要反应，随着研究的不断深入 , 对不同脱羧反应的机理与调控途径有了更细微的了解 ,脱羧反应的
应用也越来越广，现已广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。
脱羧反应之所以能够发生 ,是由其分子结构决定的。
一般情况下 ,羧酸中的羧基较为稳定 ,不易发生脱羧反应 ,但在特殊条件下 ,羧酸能脱去羧基(失去二氧化碳) 而生成烃。
一、从分子结构来分析脱羧反应为什么能够发生
在羧酸分子中，羧基中的碳原子是 SP2杂化的，它的三个 SP2杂化轨道分别与烃基及两个氧原子形成三个σ键，这三个σ键同在一个平面上，碳原子剩下的一个 P电子与氧原子的一个 P电子形成了羰基 ( )中的π键，羧基中的一OH的氧上有一对孤电子，可与羰基上的π键形成 P一π共轭体系。
羧基的结构羧基负离子的结构
由于 P一π共轭效应，OH的氧原子的电子云向羰基移动，增强了0一H键的极性，有利于氢原子的离解，使羧酸比醇酸性强。
当羧
基上的H离解后，P一π共轭作用更加完全，两个C一0键的键长完全平均化，羧酸根负离子更加稳定。
从上可见，羧酸分子结构的一个特点是：具有 P一π共轭效应
的是比较稳定的部分，当受热时可以作为CO2整体脱去。
CO2脱去后，中心碳原子转为SP杂化，碳原子的两个SP杂化轨道分别与两个氧原子形成两个σ键，分子呈直线型，碳原子以未参与杂化的两个P轨道，分别与两个氧原子的 P轨道形成两个四电子三中心大π键(π43)。
这是一个非常稳定的结构。
从热力学的观点看，越稳定的越容易形成，所以脱羧反应能够发生。
脱羧反应的共价键断裂有两种方式：一种是异裂，即反应按离子型反应历程进行；一种是均裂，即反应按游离基型反应历程进行。
1、离子型反应历程
大多数脱羧反应属于离子型反应历程。
有实验表明：这类脱羧反应属于单分子反应。
反应过程大致为：羧酸先离解生成羧酸根负离子
和氢离子，羧基负离子（）具有一个π43键一并且是一个
供电的基团，使共价键发生异裂，生成烃基负离子并释放出CO2 ，最后烃基负离子获得氢离子使反应完成。
反应速率决定于慢的第一步。
如果羧酸的α一碳上连有卤素、硝基、羰基、羧基等吸电子基团，生成的负离子中间体由于负电荷得到分散而趋于稳定，脱羧反应便容易发生；如果羧酸的α一碳上连有供电子基团，负离子中间体便更不稳定，脱羧反应更难发生。
加碱可以促进羧酸电离，增大羧酸根离子浓度，因而可以增大脱羧反应速率，所以很多脱羧反应用碱作催化剂。
2、游离基型反应历程
游离基型反应历程的特点是：先通过一定方法产生羧酸根游离基，羧酸根游离基的结构特点是：(1)与羧酸根负离子一样，它是具有一个较完全的P一π共轭体系(π43)，这个体系在羧酸根游离基中是相对独立和稳定的部分，因此它也容易作为一个整体而脱去；
(2)R—C OO·的共价键通过均裂而断裂时，不需要发生电子转移，因此它比羧酸根负离子更易放出 CO2。
所以，一般是羧酸根游离基一旦生成，便立即放出 CO2(脱羧)
二、一些典型的脱羧途径和技术
1、热化学脱羧
一般的脱羧反应不需要特殊的催化剂 ,而是在以下的条件下进行的: (1) 加热; (2) 碱性条件 ; (3) 加热和碱性条件共存。
最常用的脱羧方法是将羧酸的钠盐与碱石灰( CaO + NaO H) 或固体氢氧化钠加热 ,发生脱羧反应 ,即-COONa被H原子取代 ,生成比羧酸钠盐少一个碳原子的烷烃。
反应式如下:
实验室常用无水醋酸钠和碱石灰混合加热乙酸进行脱羧反应制取甲烷 ,脱羧的反应机理是羧酸根首先脱羧,生成二氧化碳和甲基负离子(-CH3-),甲基负离子是一个活性较强的碱 ,可夺取水中的氢,生成甲烷。
在石油工业中 ,高酸原油中的石油酸主要成分为环烷酸 ,它对石油加工等产生很大影响 ,所以一般炼油企业在加工高酸原油之前要先将其中的环烷酸脱羧。
石油酸中的羧基在300 ℃以上发生热裂解反应脱羧 ,转化成烃类物质 ,其相对分子质量越大,分解温度也越高。
可见,温度是影响此脱羧反应的主要因素。
但是对一般的脂肪酸 ,特别是长链的脂肪酸,由于反应温度太高,碳链发生断裂,脱羧产率低,加之不易分离,所以一般不用这类反应来制备烷烃。
但是若脂肪酸的α-碳原子上带有吸电子基团如硝基、卤素、羰基等时,则使得脱羧容易而且产率也高,但是它们的反应历程不完全一样。
2、光 - 电化学脱羧
光化学脱羧是利用 N-羟基二氢吡啶硫酮及 N-酰氧基邻苯二甲酰亚胺等试剂与相应的羧酸生成活性中间体，然后进行光解，再在适当还原剂存在下发生还原性脱羧而得到相应的烃。
此类反应条件温和、收率高。
另外 ,还有珀脱法脱羧 ,例如在四乙酸铅、I2 和Cl4 存在及光照下脱羧生成碘化烃。
电化学脱羧:柯尔伯( H. Kolbe) 电解反应 ,可能是自由基反应 ,即脂肪酸的钠盐或钾盐的浓溶液进行电解 ,羧酸根负离子在阳极上失去一个电子 ,转变为相应的自由基 ,后者脱去二氧化碳成为烃基自由基 ,两个烃基自由基偶联从而生成烃类 ,反应机制如下:
该类反应一般用铂制成电极,使用高浓度的羧酸钠盐,在中性或弱酸性溶液中进行电解。
只要选择良好的电极材料及适当的电流密度 ,控制好羧酸盐的浓度 ,脱羧反应可很快进行。
电化学脱羧反应使用的化学试剂少,对环境污染小。
合成应用：
○1偶合
利用电解脱梭反应生成的自由基共聚偶合或交叉偶合可以合成出较高级的烃。
已经工业化的二甲基癸二酸酷的电合成是共聚偶合的一个例子:。