热分析技术89551
热分析技术
热分析技术热分析：在程序控制温度条件下，测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。
从宏观性能的测试来判断材料结构的方法。
(程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。
) 热分析技术被广泛用于固态科学中，凡是与热现象有关的任何物理和化学变化都可以采取热分析方法进行研究。
如材料的固相转变、熔融、分解甚至材料的制备等。
同时，这些变化还能被定量的描绘，可以直接测量出这些变化过程中所吸收或放出的能量，如熔融热、结晶热、反应热、分解热、吸附或解吸热、比热容、活化能、转变熵、固态转变能等。
热分析技术中，热重法(TG)、差热分析（DTA）和差示扫描量热法（DSC）应用的最为广泛。
1、热重法(TG)在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。
热重法通常有下列两种类型：等温热重法—在恒温下测量物质质量变化与时间的关系非等温热重法—在程序升温下测量物质质量变化与温度的关系进行热重分析的基本仪器为热天平，它包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分。
由热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称为热重曲线(TG曲线)。
TG曲线以质量为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加。
热重曲线显示了试样的绝对质量(W)随温度的恒定升高而发生的一系列变化，如图中从质量W0到W1，从W1到W2，从W2到0是三个明显的失重阶段，它们表征了试样在不同的温度范围内发生的挥发性组分的挥发以及发生的分解产物的挥发，从而可以得到试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。
同时还可获得试样的质量变化率与温度关系曲线，即微分热重曲线(DTG曲线)，它是TG 曲线对温度的一阶导数。
以物质的质量变化速率dm/dt对温度T作图，所得的曲线。
DTG曲线的峰顶即失重速率的最大值，它与TG曲线的拐点相对应，即样品失重在TG 曲线形成的每一个拐点，在DTG曲线上都有对应的峰。
并且DTG曲线上的峰数目和TG曲线的台阶数目相等。
热分析技术
然实际过程是不存在的，试样的热分解反应不可能在某一 温度下同时发生和完成，而是有一个过程。在曲线上表现 为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间有重叠区。
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微商热重曲线（DTG）：质量变化速率与温度或时间的关系曲线。
m = f(T)
是使用最多、最广泛的热分析技术。 类型： 两种 ✓ 等温（或静态）热重法：恒温 ✓ 非等温（或动态）热重法：程序升温
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2.1 基本原理
➢ 在加热过程中，如果试样无质量变化，热天平将 保持初始平衡状态；
➢ 一旦样品发生质量改变，天平就失去平衡，并立 即由传感器检测并输出天平失衡信号；
➢ 热重测量中的升温速率不宜太快，一般以0.56℃/min为宜。
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(2) 气氛的影响
➢ 热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测 定。
➢ 在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解 反应，随着温度的升高，分解速率增大。但由 于试样周围气体浓度增加会使分解速率下降。 另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓 度不断变化。这些因素会严重影响实验结果， 所以通常不采用静态气氛。为了获得重复性好 的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动 态气氛。
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例：含有一个结晶水的草酸钙的TG曲线和DTG曲 线
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✓CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O （100-200℃，失重量12.5% ）
✓CaC2O4→CaCO3+CO （400-500℃，失重量18.5%）
分析测试 第十一章 热分析技术
第十一章 热分析技术
❖ 热分析可以解释为以热进行分析的一种方法。根据物质的温 度变化所引起的性能变化来确定状态变化的方法统称为热分 析。
❖ 热分析：指在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质 随温度变化的函数关系的技术。
程序控制温度：线性升温或降温、恒温、循环或非线性升温、 降温。
物质：指试样本身和(DTA曲线上转变点的确定
❖ 外推法：曲线开始偏离基 线那点的切线与曲线最大 斜率切线的交点最接近于 热力学的平衡温度，因此 用外推法可确定DTA曲线 上反应温度的起始点和反 应终点。
图中C点对应于峰值温度， 既不表示反应的最大速度， 也不表示放热过程的结束。
4、热反应速度的判定
❖ DTA曲线的峰形与试样性质、实验条件等密切相关。同一试 样，在给定的升温速率下，峰形可表征其热反应速度的变化： 峰形陡，热反应速度快；峰形平缓，热反应速度慢。
❖ 功率补偿式差示量热法、热流式差示量热法
功率补偿式差示扫描量热法
试样和参比物分别具有独立的补偿加热器和传感器。如果试 样吸热，补偿器供热给试样，使试样和参比物的温度相等， △T＝0；如果试样放热，补偿器供热给参比物，使试样和参 比物的温度相等，△T＝0；这样，补偿的能量就是样品吸收 或放出的能量。
2、差热分析仪
热电偶 测量池 程序温控装置 微伏放大器 记录仪 气氛控制系统
差热分析仪结构示意图
1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪
（1）热电偶
❖ DTA关键元件，兼具测温及传输温差电动势的功能，其精确 度直接影响差热分析的结果。 铜-康铜（长期350℃ /短期500 ℃ ） 铁-康铜（600/800 ℃ ） 镍铬-镍铝（1000/1300℃ ） 铂-铂铑(1300/1600 ℃ ) 铱-铱铑（1800/>2000 ℃）
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4)在程序控温方面，已研制出一种新的控温办法。它 是由炉膛内和加热炉丝附近的两根热电偶进行控制的。 (3）温度的标定 测温是所有热分析的共同问题，对于 TG-DTA或 TGDSC联用仪，温度可以用DTA或DSC标定（后面阐述）; 对于单独的热天平的温度标定，可以采用不同居里 温度的强磁体来标定： 标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放一标准磁性物 质。磁性物质的居里点是金属从强磁体向顺磁体转变 的温度，在居里点下，试样是有磁性的，从居里点
EGD EGA ETA TPA DTA DSC TD TMA DTM TS TA TP TE TM
3）在表1列出的17种方法中，热重(TG)和差热分析 (DTA) 应用最广；其次是差示扫描量热 (DSC) ，它 们构成了热分析的三大支柱。因此下面我们学习这 三种技术及它们的应用。
表2 热分析技术的应用范围
物理性质 热分析技术名称 1. 质量 （1）热重法 Thermogravimetry （2）等压质量变化测定 Isobaric mass-change determination （3）逸出气体检测 Evolved gas detection （4）逸出气体分析 Evolved gas alalysis （5）放射热分析 Emanation thermal analysis （6）热微粒分析 Thermoparticulate analysis 2．温度 3．热量 4．尺寸 5．力学 6．声学 7．光学 8．电学 9．磁学 （7）加热曲线测定 （8）差热分析 （9） 差示扫描量热 （10）热膨胀法 （11）热机械分析 （12）动态热机械法 （13）热发声法 （14）热传声法 （15）热光学法 （16）热电学法 （17）热磁学法 Heating curve determination Differential thermal analysis Differential scanning calorimetry Thermodilatometry Thermomechanical analysis Dynamic thermomechanometry Thermosonimetry Thermoacoustimetry Thermophotometry Thermoelectrometry Thermomagnetometry 简称 TG
第七章 热分析技术
1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了
“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技
术。
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热分析的起源及发展
1945年，首批商品化热分析天平生产。
1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发 明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了 差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。
的行为有很大影响，某
些矿物试样在不同的气
氛控制下会得到完全不
同的DTA曲线。
试验表明，炉内气氛的
气体与矿物试样热分解
产物一致，那么分解反
应所产生的起始、终止
和峰顶温度增高。
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7.1差热分析
7.1.2差热分析曲线
通常气氛控制有两种形式：一种是静态气氛，一般为 封闭系统，随着反应的进行，样品上空逐渐被分解出 来的气体所包围，将导致反应速度减慢，反应温度向 高温方向偏移。另一种是动态气氛，气氛流经试样和 参比物，分解产物所产生的气体不断被动态气氛带走， 只要控制好气体的流量就能获得重现性好的实验结果。
(2)试样因素：包括试样的热容量、热导率和试样的纯度、 结晶度或离子取代以及试样的颗粒度、用量及装填密度 等。
(3)实验条件：包括加热速度、气氛、压力和量程、纸速等。
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7.1差热分析
7.1.2差热分析曲线
通常由厂家出厂的差热仪，经过安装调试后仪 器方面的因素已稳定。
这里我们侧重讨论在测试分析过程中较为切合 实际的试样以及实验条件的影响。
7.1.2差热分析曲线
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从熔融热焓法得到的结晶度定义为
c
Ha H H a Hc
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热重（TG）
在程序控温下测量试样质量对温度 的变化。
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TG仪器
热重分析仪的基本部件是热天平。根据结 构的不同，热天平可分为水平型、托盘型 和吊盘型三种。
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热分析技术
热分析（Thermal Analysis, TA）是指在程序控 温下测量物质的物化性质与温度关系的一类技术。
根据所测物性的不同，广义的热分析方法可分为9 类17种，但狭义的热分析技术只限于差热分析 （Differential thermal analysis, DTA）、差示扫 描量热（Differential scanning calorimetry, DSC）、热重分析（Thermogravimetry, TG）、 热机械分析（Thermomechanical analysis, TMA） 和动态热机械分析（Dynamic mechanical analysis, DMA）等。
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E'(elastic）
E（" viscous） 48
动态模量
E’ 为弹性模量，又称为储能模量，代表材 料的弹性； E” 为黏性模量，又称为损耗模量，代表材 料的黏性。 损耗模量对储能模量的比值称为损耗因子 或损耗角正切，即
tan E"/ E' DMA测试通常记录的是动态（储能、损耗） 模量对温度、频率等的变化。
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热分析技术及分类
升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响
合适
过快
（2）压力和气氛 ——对体积变化大试样，外界压力增大，热反应 温度向高温方向移动。
——气氛会影响差热曲线形态。
（3）热电偶热端位置 ——插入深度一致，装填薄而均匀。
（4）走纸速度（升温速度与记录速度的配合） ——走纸速度与升温速度相配合。 ——升温速度10K/min/走纸速度30cm/h。
DSC温度校正
选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点
常用标准物质熔融转变温度和能量 物质 铟(In) 锡(Sn) 231.88 60.47 铅(Pb) 327.47 23.01 锌(Zn) 419.47 108.39 K2SO4 585.0 ±0.5 33.27 K2CrO4 670.5 ±0.5 33.68
程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。
物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、 机械、升学、电学及磁学性质等。
热分析历史
1780年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和 生石灰受热重量变化。 1915年日本的本多光太郎提出“热天平” 概念。 二战以后，热分析技术飞快发展。 40年代末商业化电子管式差热分析仪问世。 1964年提出“差示扫描量热”的概念。 热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分 析方法。
（1）热容量和热导率的变化
应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物
反应前基线低于反应 后基线，表明反应后 试样热容减小。
反应前基线高于反应 后基线，表明反应后 试样热容增大。
（2）试样的颗粒度 ——试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗 粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。 ——颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）
热微粒分析
热分析技术介绍
熱分析技術介紹完整的热分析系统由四种不同技术组成。
每种技术以独特的方式表征样品。
所有结果的组合可简化数据整理分析。
TGA 测量重量曲线，DSC 测量热流，TMA 测量长度变化，而DMA 则测量模量，所有这些测量值将随着温度或时间的变化而改变。
为测定弹性体的玻璃化转变、组分分析和聚合物的熔融、玻璃化转变、热历史等参数提供专业的差示扫描量热仪DSC、热重分析仪TGA、热机械分析仪TMA等热分析仪器。
热分析是在程序控制温度下，测量样品的性质随温度或时间变化的一组技术。
这里所说的温度程序可包括一系列的程序段，在这些程序段中可对样品进行线性速率的加热、冷却或在某一温度下进行恒温。
在这些实验中，实验的气氛也常常扮演着很重要的作用，最常使用的气体是惰性和氧化气体。
差示扫描量热，DSC差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输入到样品和参比样的热流差随温度（时间）变化的一种技术。
该热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变：当样品吸收能量时，焓变为吸热；当样品释放能量时，焓变为放热。
在DSC曲线中，对诸如熔融、结晶、固-固相转变和化学反应等的热效应呈峰形；对诸如玻璃化转变等的比热容变化，则呈台阶形。
热重分析TGA热重分析是在程序控制温度下，在设定气氛下测量样品的质量随温度度或时间变化的一种技术。
质量的变化可采用高灵敏度的天平来记录。
样品在加热过程中产生的气相组分可通过联用技术如TGA-MS、TGA-FTIR 进行逸出气体分析（EGA）。
TGA851 的同步SDTA 技术能同步提供样品的吸热或放热效应的DTA信号。
热重分析能提供下列结果：易挥发性成分（水分、溶剂）、聚合物、碳黑或碳纤维组分、灰分或填充组分的组分分析；聚合物样品的高温分解的机理、过程和动力学。
聚合物的典型TGA 曲线包括如下重量阶梯：1. 挥发物（水分、溶剂和单体）2. 聚合物分解3. 气氛变化4. 碳的燃烧（碳黑或碳纤维）5. 残余组分（灰分、填料、玻璃纤维）静态热机械分析，TMA静态热机械分析是用来测量在程序温度下，样品的尺寸随温度或时间变化的一种技术。