从理想气体看真实气体的相变

下面我们试从范德瓦尔斯方程到处临界参量的表达式。如前所述，临界点K是临界等温线上的拐点，在该处曲线的一、二阶导数皆为零：
由以上两式和van derWeels方程可求得K点全部参量：
由此可见，从van der Waals方程中的常量a、b可以确定各临界参量。
三个临界参量之间还存在以下简单的关系:
这个无量纲的比值叫做临界系数。按照van der Waals方程，K应该是一个与物质无关的常数，实际上并不如此，其值对2.667的偏离反映了van der Waals方程的近似性。
四、闭合系的p-V-T曲面
物质有气、液、固三态，在一定的条件下三态互相转化，而且有时可以共存。在相变过程中，物质的三个状态参量（p，V，T）都是可测的。不过，当我们实际地去做实验时就会发现，上述三个参量并不能完全独立地设置，亦即，在三个状态参量中只有两个是独立的，第三个与它们之间有一定的函数关系，它在以p、V、T为坐标轴的空间直角坐标系中表达为一个曲面，即p-V-T曲面。
van der Waals方程可以写成
.
图1-54中给出了各个温度下的van der Waals等温线。（1.44）式右端两项中的第一项是动理压强 ，在V→νb的极限时 → ，这反映了原子的不可入性；第二项内压强 是负的，温度不太高时，它叠加到前一项使p-V等温线在高密度（即小体积）区呈现凹陷。不过当温度足够高时，此凹陷不出现，p-V等温线呈单调下降趋势。以上两种情况之间的分野是一条临界等温线，在其上有个拐点K，它实际上就是3.2节提到的临界点（见下文）。
五、三相图
现在我们来看p-V-T曲面在p-T面上的投影。在p-V-T曲面上有三个两相共存和一条三相共存线，它们都是与p-T面垂直的，所以投影之后成为三个线段会合于一点Θ，Θ是三相共存线的投影，K是临界点的投影，ΘK、ΘL、ΘS线段分别是气液共存面、固液共存面、气固共存面的投影，它们是p-T图上气、液、固三相的分界线。ΘK还是与液态共存的饱和蒸汽压随温度变化的曲线，SΘ则是与固态共存的饱和蒸汽压随温度变化的曲线。临界点K以上气、液之间没有明显的分界线，过渡是连续进行的。
三相图
上图称为气液固三相图，全面地反映了三项存在的条件和相互转变的情况。
二氧化碳等温线
有了以上假设，我们就为气体设置了一个微观模型，归纳起来，此模型有以下几个要点：
（1）分子本身的大小比起它们之间的平均距离可忽略不计；
（2）除了短暂的碰撞过程外，分子间的相互作用可以忽略：
（3）分子间的碰撞是完全弹性的。
我们将这样的气体叫做理想气体。
二、理想气体状态方程
根据以上假设,并结合力学知识，我们可以得到以下方程： ，这就是理想气体状态方程，其中p为气体压强，V为体积，ν为气体物质的量，T为气体的热力学温度，R为一普适常量，称为普适气体常量。(具体推导过程可参见有关热学教材)
在图1-54中临界等温线以上所有的等温线都单调下降，它们描述的正是4.4节所讨论的对象—实际气体。可以预期，在高温低密度（即大体积）的情况下，等温线趋于双曲线（玻意耳定律），因此时a和b可以忽略。
在图1-54中临界等温线以下所有的等温线都有一次回弯，中间有一段（见图1-55中曲线的BCD段）斜率是正的，这意味着体积愈膨胀，压强愈大，因而无法平衡。这一段是不稳定的，实验中不会出现。热力学第二定律将证明，曲线AB、DE两段是亚稳的，它们虽可在谨慎的实验条件下实现，但极易失稳。真正稳定的是A、E之间的水平线，它正是气液共存线（对照前面的图1-19和图1-21）。A点以上是纯液态，E点以下是纯气态。水平线AE的高低由等面积法则确定，即图中的ABC和CDE两块阴影面积相等，此高度给出的压强值是该温度下的饱和蒸气压。
我们再看压强的修正。一般来说，压强有来自分子运动和分子力两部分的贡献，前者叫做动理压强，记作 后者代表气体的内聚力，称为内压强，记作 。分子力对压强的影响主要在于较为长程的吸引力部分。对于处在气体内部的一个分子，周围分子给它的吸引力平均说来抵消了，从而对它的自由飞行不产生影响，只要将体积修正项考虑进去，则 式对描述 依然是有效的,即
.
把以上两部分加起来，就得到气体中的压强
或 .——（*）
（*）式称为范德瓦尔斯（van der Waals）物态方程。
三、气液相变
在描述实际气体的状态方面，van der Waals方程虽在数值上不尽准确，但它是一个非常漂亮的理论模型。van der Waals方程不仅解释了气体的普遍性质，而且还能够对液体和气液相变行为作出一定的解释。
现在来看 ,它来自假想截面 两侧附近分子之间的吸引力。从量纲上看压强和能量密度（单位体积内的能量）是一样的，用位力法可以证明， 正比于分子间相互作用势能密度<U>，而<U>又正比于施力者的数密度和受力者的数密度，故正比于分子数密度的平方。分子数密度正比于摩尔数ν，反比于体积V，故 ，作为吸引势 是负的，它可以写成
刚才我们分别考察了临界温度以上和以下的情况，正好处于临界温度时会产生怎样的现象？在 等温线上临界点K以下肯定是气态，在K点状态的界限是模糊不清的，因为在这里 和 的差别和表面张力都消失了，气液之间已没有分界面，相变是连续过渡的。在临界温度以下人们可以通过等温压缩使气体液化，在临界温度以上就不可能了。例如从表1-9可知，水和二氧化碳的临界温度高于室温（T 300K），通过等温压缩可以使它们液化；空气（主要是 ）的临界温度远低于室温，在室温下无论加多大的压力，也不能使空气液化。
从理想气体看真实气体的相变
一、理想气体
液体密度的数量级为 ，气体密度的数量级为 ，前者是后者的1000倍，或者说，同样数量的气体分子占用的体积是液体体积的1000倍，因此物质在气态时分子间的平均距离是液态时的 倍。
在液体中分子之间的距离不可能小于其直径，从而气体分子之间的距离比其直径大得多。由于分子间的相互作用随距离递减很明显，所以在这样大的距离上分子间作用大可忽略。只有在两个分子偶尔相遇的短暂时间里，强大的斥力才起作用，改变了它们各自的运动状态之后，使它们再度分开。我们把分子之间的这种邂逅过程形容为“碰撞”（包括气体内分子之间和气体分子与容器壁分子之间的碰撞）。在两次碰撞之间，由于惯性，分子将做直线运动。我们还假定分子间的碰撞是完全弹性的，即平动动能不向内部自由度（如转动、振动、激发等）转移。
对理想气体状态方程的修正—van der Waals物态方程
在推导理想气体状态方程的时候，我们几乎把分子力完全忽略了，但是在实际情况中分子力的作用还是有一定影响的。不过，由于气体中分子力的效应毕竟比较小，我们可以将它作为理想气体模型的修正来处理。
分子力的作用表现在体积和压强两个方面。
先看它对体积的影响。分子力由短程斥力和较长程的引力组成，分子力对气体体积的影响主要在前者。形象的说，由于排斥力的存在，分子相当于一个个具有一定半径的小球，在小球占有的体积内，其它分子是无法侵入的，所以应该从理想气体状态方程中的体积项V中扣除这部分体积，由于这部分体积正比于气体分子数目，亦即正比于气体物质的量ν。于是将理想气体状态方程中的V换成V-νb，其中b是每个气体分子在一定范围（指其余气体分子无法进入的范围）内的体积，这样修正后的体积V-νb就是每个分子在考察范围内能够自有活动的体积。
p-V-T曲面是立体的，函数关系难以一目了然。通常的做法是固定一个坐标，将其投影到除去这个坐标的平面上，在平面直角坐标系中研究其性质。
首先，我们将温度固定，得到的曲线叫做等温线（isotherm），如图所示是二氧化碳在不同温度下的等温线。图中最引人注目的特征是它在有的地方是水平的，即体积在一定范围内变化时压强保持恒定。这些都是两相或者三相共存的地方。当等温线升高时，气液共存线变短，这意味着气体和液体体积的差别在缩小，达到一定温度时，气液共存线缩成一个点K，在这里气体和液体的差别消失了，气态向液态连续过渡，K点叫做临界点， 叫做临界温度。在临界温度以上的等温线全是气态，即在临界温度上是不能用等温压缩的方法使气体液化的。当等温线的温度降低时，气液共存线DE和固液BC共存线的差距在缩小。达到一定温度时二者拉平了。低于该温度时液态不复存在，等温线上的水平段代表气态和固态的共存线。在该温度下气、液、固三相共存，这个温度叫做三相点（triple point）。