催化裂化催化剂再生反应
催化剂的失活与再生
H H NH H
无孤对电子（无毒）
说明：当有孤对电子时呈 毒性 ，没有孤对电 子时，无毒
防治办法：选择适当物 质将毒物转化为不带孤 对电子的无毒物质。
金属催化剂的三类毒物
2）金属离子：具有已占用 的d轨道，并且d轨道上有 与金属催化剂的空轨键合 的电子（不可逆）。 例如：对Pt催化剂 金属离子没有d轨 无毒 d轨全空 d轨半充满以前 有毒：金属离子的d轨从半 充满到全充满 防治办法：进入反应工段之 前除去毒物。
Li , Be 2 没有d轨 无毒（对Pt催化剂） Na , Mg 2 , Al 3 K , Ca 2 3d 0 4s 0 Rb , Sr 2 , Zr 4 4d 0 5s 0 Cs , Ba 2 , La 3 , Ce3 5d 0 6s 0 Th 4 6s 0 7 s 0 Cu 2 3d 9 4 s 0 有毒 Cu , Zn 2 3d 10 4s 0 Ag , Cd 2 , In3 4d 10 5s 0 Sn 2 4d 10 5s 2 Au , Hg 2 5d 10 6s 0 Hg 5d 10 6s1 Tl , Pb 2 , Bi 3 5d 10 6s 2 Cr 3 3d 3 4s 0 无毒 Cr 2 3d 4 4s 0 Mn 2 3d 5 4 s 0 有毒 Fe 2 3d 6 4s 0 Co 2 3d 7 4 s 0 Ni 2 3d 8 4s 0
5、选择性中毒
选择性中毒：利用毒物分子对某些活性部位的选择性吸 附来抑制或中毒不希望的催化活性，提高催化选择性。 例子1：Pt-Re/Al2O3重整催化剂，利用少量硫化剂对氢解 活性中心的选择性中毒（预硫化）提高芳构化选择性。 例子2：FCC汽油选择性加氢脱硫的催化剂，利用碱性物 质或结焦对强加氢活性中心的选择性中毒，提高加氢脱 硫选择性。 例子3：正己烷异构化的Ni/八面沸石催化剂，利用少量 H2S对氢解活性中心的选择性中毒抑制裂解反应，提高异 构化选择性。
催化裂化
催化裂化催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是重油轻质化的核心工艺，是提高原油加工深度、增加轻质油收率的重要手段。
催化裂化原料：重质馏分油(减压馏分油、焦化馏分油)、常压重油、减渣(掺一部分馏分油)、脱沥青油。
产品分布及特点：★气体: 10～20%，气体中主要是C3、C4，烯烃含量很高★汽油: 产率在30～60%之间，ON高，RON可达90左右★柴油: 产率在0～40%，CN较低，需调和或精制★油浆：产率在0～10%★焦炭: 产率在5%～10%，C:H=1:0.3～1催化裂化的工艺特点催化裂化过程是以减压馏分油、焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油为原料，在常压和450℃~510℃条件下，在催化剂的存在下，发生一系列化学反应，转化生成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。
催化裂化过程具有以下几个特点：⑴轻质油收率高，可达70%~80%；⑵催化裂化汽油的辛烷值高，马达法辛烷值可达78，汽油的安定性也较好；⑶催化裂化柴油十六烷值较低，常与直馏柴油调合使用或经加氢精制提高十六烷值，以满足规格要求；⑷催化裂化气体，C3和C4气体占80%，其中C3丙烯又占70%，C4中各种丁烯可占55%，是优良的石油化工原料和生产高辛烷值组分的原料。
根据所用原料，催化剂和操作条件的不同，催化裂化各产品的产率和组成略有不同，大体上，气体产率为10%~20% ，汽油产率为30%~50%，柴油产率不超过40%，焦炭产率5%~7%左右。
由以上产品产率和产品质量情况可以看出，催化裂化过程的主要目的是生产汽油。
我国的公共交通运输事业和发展农业都需要大量柴油，所以催化裂化的发展都在大量生产汽油的同时，能提高柴油的产率，这是我国催化裂化技术的特点。
在同一条件下，剂油比大，表明原料油能与更多的催化剂接触。
㈡影响催化裂化反应深度的主要因素影响催化裂化反应转化率的主要因素有：原料性质、反应温度、反应压力、反应时间。
1、原料油的性质原料油性质主要是其化学组成。
催化裂化装置反应再生系统工艺流程
催化裂化装置反应再生系统工艺流程一、反应-再生部分原料油自罐区进入原料油罐(V22201)，经原料油泵(P22201A、B)升压后，通过原料油-芳烃分馏塔顶循环油换热器(E22222A～D)、原料油-芳烃分馏塔中段油换热器(E22223)、原料油-重油分馏塔顶循环油换热器（E22201A/B）、原料油-船燃油换热器（E22211A/B）换热至150℃左右进入RPT原料预处理系统，首先进电脱盐罐(V22205A、B)脱盐，然后经原料油-一中段油换热器(E22212A、B)、原料油-循环油浆换热器(E22202A、B)，最终经原料油-反应进料换热器(E22224A、B)加热至240℃左右进入芳烃分馏塔，拨出船燃油后的原料经塔底循环油泵（P22213A、B）升压经塔底油蒸汽发生器（E22225A、B）换热产中压蒸气，再与低温原料油经原料油-反应进料换热器(E22224A、B)换热至220℃后，与从分馏来的回炼油混合后分六路经原料油雾化喷嘴进入重油提升管反应器(R22101A)，与690℃的再生高温催化剂和550℃的芳烃提升管来的待生催化剂接触进行原料的升温、汽化及反应。
反应后的油气与待生催化剂在提升管出口经粗旋风分离器迅速分离后，经升气管密闭进入沉降器(R22101)4组重油单级旋风分离器，再进一步除去携带的催化剂细粉后离开沉降器，进入重油分馏塔(T22201A)。
重油分馏塔分馏后的塔顶油气经冷凝冷却后进入油气分离器(V22203A)，分离出的粗轻燃油分四路经雾化喷嘴进入芳烃提升管反应器(R22101B)，与690℃催化剂接触进行原料的升温、汽化及反应。
反应后的油气与待生催化剂在提升管出口经粗旋风分离器迅速分离后，经升气管密闭进入沉降器内轻燃油单级旋风分离器，再进一步除去携带的催化剂细粉后离开沉降器，进入芳烃分馏塔(T22201B)。
油气分离出来的待生催化剂与重油部分的待生催化剂一起进入反应沉降器的汽提段。
催化裂化高级工问答题大全
传热的三种基本形式是传导传热、对流传热、辐射传热。传导传热：热量从一个物体的高温部位传送至其低温部位，或者两个直接接触的物体之间，热量从高温物体传送至低温物体，这种传热过程将连续地进行，直到整个物体或直接接触的两个物体的各部分的温度完全相等为止，这种传热叫热传导。对流传热：由于流体(液体和气体)质点的移动，将热量向它所占空气的一部分带至另一部分，这种传热方式叫做对流传导。辐射传热：物体的热不需要任何传递介质，而以辐射能的形式传递的过程，称为辐射传热。
简述蒸汽发生器的正常停用？
答：（1）打开汽包的蒸汽放空阀，逐渐关闭汽包蒸汽出口阀；（2）缓慢关闭蒸汽发生器的进出口阀门，使热油逐渐走旁路，控制好汽包的液位，待蒸汽发生器冷却下来后（蜡油蒸汽发生器在切出来后就要进行退油，不要等发生器冷下来），停止进水，但暂时还应保留发生器内存水；（3）管线按吹扫要求进行退油吹扫，扫好后将壳程内存水全部排入地漏（排净后，蒸汽放空阀和低点排凝阀不关闭）。
四机组油冷器的切换步骤？
答：(1)缓慢打开备用油冷器入口阀，充满油（油冷器顶部放空见油）。(2)缓慢打开备用油冷器出口阀。(3)缓慢关闭在用油冷器出入口阀。
外取热爆管现象？
答：1）再生压力升高，再生器稀相和再生外集气室温度下降，烟气轮机入口温度下降，外取热器温度下降。2）外取热器料位下降或回0，二密床料位稍有上升，烧焦罐料位基本不变。3）因大量水汽进入再生旋分器，旋分器负荷增大，烟气携带催化剂量增大，烟机振动有上升现象。4）锅炉蒸汽压力下降，FIQ6580上升。5）给水流量不正常地大于蒸汽流量，汽包水位下降。6）烟囱有大量蒸汽和催化剂冒出。
蒸汽发生器发生液空的处理方法？
答：（1）首先将热源切出蒸汽发生器，让其降温； （2）将蒸汽放空阀打开，将蒸汽切出管网放空；（3）等蒸汽发生器温度降低后，再向汽包补水至正常液位，按正常启动程序重新投用；（4）注意液面空时，千万不要立即向汽包补水，以免突沸发生事故。
催化裂化催化剂
08.04.2020
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2、无定型硅酸铝催化剂 1958年我国开始生产小球状93-5毫米 合成硅酸铝催化剂，用于
移动床。 1965年开始生产微球状920-100微米 合成硅酸铝。 ①高铝低铝催化剂和合成方法 硅酸铝的主要成分是氧化硅和氧化铝，依铝含量的不同，合成硅
酸铝又分为低铝和高铝。 低铝硅酸铝含Al2O3 10-13% 高铝硅酸铝含Al2O3 25% 合成的方法是:由Na2SiO3 俗称水玻璃 Al2 (SO4)3,溶液按一定比例配 合生成凝胶，再经过水洗，过滤，成型，干燥，活化等步骤制成。
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⑶分子筛催化剂的结构
每个单元晶胞结构，每个单元晶胞由八个削角八面体构成，削角八面体 的每个顶端是Si或Al原子，其间由氧原子相连接。由八个削角八面体围成的 空洞称为“八面沸石笼”。它是催化反应进行的主要场所。其体积为820埃。
进入八面沸石笼的主要通道是由十二员环组成，其平均直径为0.8— 0.9nm。钠离子的位置有多处。
项目 新鲜催化剂 平衡催化剂
松动 0.40 0.63
沉降 0.44 0.69
密实 0.53 0.79
催化剂的堆积密度常用于计量催化剂的体积重量，催化剂的颗 粒密度对催化剂的流化性能有重要的影响。
08.04.、活性、稳定性
（1）活性：是指催化剂促进化学反应的能力。
由于AL:O键趋向正电荷较强 Si，使Al带有正电性，即为非质 子酸。
在有少量的水存在在时，由 于AL原子带正电性使水分子离解 为H+与OH-，其中OH-与带正电的 性的Al结合，而则H+在Al原子附 近呈游离状态，此即质子酸。 （如a）
第六节催化裂化反应再生系统资料
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c.快速床(循环流化床)再生 ➢气相转化成连续相，催化剂颗粒变为分散相，从而强化 了烧碳过程 ➢随着气速的提高，返混程度减小，中、上部接近于平推 流，也有利于烧碳强度的提高 ➢在快速流化床区域，必须有较大的固体循环量才能保持 较高的床层密度 ➢催化裂化装置的烧焦罐再生就是属于循环流化床的一种 再生方式
➢再生温度对烧碳反应速率的影响十分显著，提高再生温 度是提高烧碳速率的有效手段，在单段再生时，密相创层 的温度一般不超过730℃
➢工业上一般采用的空气线速为0.6～0.7m/s ➢工业装置采用的再生器压力在0.25～0.4MPa(绝)之间 ➢单段再生的主要问题是再生温度的提高受到限制和密相 床层的有效催化剂含炭量低
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分段反应
➢不同的馏分需要不同的反应条件，理想选择是不同的 馏分在不同的场所和条件下进行反应 ➢两段提升管（Ⅰ型）催化裂化：
★第一段提升管只进新鲜原料，段间抽出柴油出装置 ★第二段提升管单独进循环油，显著改善产品分布 ★第二段提升管底部回炼汽油，降低汽油烯烃含量 ➢分段进料避免了新鲜原料和油浆的相互干扰
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b.两段再生 ➢两段再生是把烧碳过程分为两个阶段进行 ➢与单段相比，两段再生的主要优点是：
①对于全混床反应器，第一段出口的半再生剂的含碳量 高于再生剂的含碳量，从而提高了烧碳速率；
②在第二段再生时可以用新鲜空气和更高的温度，提高 了烧碳速率；
③第二段内的水气分压可以很低，减轻了催化剂的水热 老化；且第二段的催化剂藏量比单段再生器的催化剂藏量低， 停留时间较短。因此，第二段可采用较高的再生温度。
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重油催化裂化反应再生单元操作法
重油催化裂化反应再生单元操作法一、正常操作1.提升管出口温度(8TIC101)的控制反应温度对反应速度、产品分布和质量、再生烧焦率和设备结焦都有很大影响，它是日常生产中调节反应转化率和改变生产方案的最主要的调节参数之一。
提升管出口温度的设计值为510～538℃。
该温度的确定：1）用于改变生产方案：液化气方案(510～515℃)汽油方案(503～510℃)柴油方案(497～503℃)2）控制设备结焦：a．反应终了温度偏高，热裂化反应严重，热裂化缩合结焦--“硬焦”。
b．反应终了温度偏低，油气中重沸物冷凝、聚合结焦--“软焦”。
3) 降低再生烧焦率：减少非反应焦--可汽提炭，温度在汽提影响因素中起很大作用。
4) 对产品质量的影响：提高温度可以提高汽油辛烷值，但随着温度的升高汽油烯烃含量增加。
主要影响因素：1）催化剂循环量增加，反应温度上升。
2）原料油预热温度（8TIC201）上升，反应温度上升。
3）进料量及回炼比的变化。
4）进料性质改变影响反应转化率,反应温度变化。
5）原料带水，反应温度下降。
6）二再温度（8TI154）升高，反应温度上升。
7）反应沉降器压力（8PI108）升高，反应温度下降。
8）提升管注汽量的变化。
9）预提升介质及介质量的变化。
10）终止剂注入量增大，反应温度下降。
11）再生斜管流化不好，反应温度变化。
12）新鲜催化剂补充量的变化。
13）再生剂定炭高低的变化。
14）钝化剂是否加注及注入量多少的影响。
15）反应助剂是否加入及加入量多少的影响。
16）仪表或滑阀失灵。
调节方法：1)正常情况下，通过8TIC101调节再生滑阀开度改变催化剂循环量来自动控制提升管出口温度。
2)注入终止剂后，可视转化率和产品分布情况适当调整反应温度。
3)适当调整外取热器取热量，保证相对平稳的再生温度。
4)再生斜管流化不好时应尽快查明原因进行处理，以建立良好的催化剂循环量。
5)滑阀失灵引起自锁时（除跟踪失调外），应相对平稳各操作参数，尽量减少波动。
催化裂化再生系统
1再生动力学1.1催化剂上的焦炭1）焦炭的化学组成催化剂上的焦炭来源于四个方面：⑴在酸性中心上由催化裂化反应生成的焦炭；⑵由原料中高沸点、高碱性化合物在催化剂表面吸附，经过缩合反应生成的焦炭；⑶因汽提段汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类，是一种富氢焦炭；⑷由于镍、钒等重金属沉积在催化剂表面上造成催化剂中毒，促使脱氢和缩合反应的加剧，而产生的次生焦炭；或者是由于催化剂的活性中心被堵塞和中和，所导致的过度热裂化反应所生成的焦炭。
上述四种来源的焦炭通常被分别称为催化焦、附加焦（也称为原料焦）、剂油比焦（也称为可汽提焦）和污染焦。
实际上，这四种来源的焦炭在催化剂上是无法辩认的。
所谓“焦炭”并不是具有严格的固定组成和结构的物质。
它不是纯碳，一般主要由碳和氢组成，是高度缩合的碳氢化合物，但碳和氢的比例受多种因素的影响，有相当大的变化范围。
影响H/C的因素主要有：催化剂、原料、反应温度、反应时间及汽提条件等。
对一定的催化剂和原料，影响焦炭H/C的主要因素是反应温度和反应时间（或结焦量）。
普遍认为，反应温度越高，焦炭的H/C越小，即焦炭中氢含量越低。
反应时间加长也有同样的影响。
在硅酸铝催化剂上用多种单体烃和轻瓦斯油进行催化裂化反应试验，结果表明所得焦炭的H/C不相同，而在0.4～0.9之间变化。
除碳和氢外，焦炭中还可能含有硫、氮、氧等杂原子，这主要决定于原料的杂原子化合物的含量。
应该指出，焦炭的化学组成，是焦炭的一个重要性质，尤其是C/H，对再生器的操作，特别是对装置的热平衡具有重要意义。
但很遗憾，焦炭的C/H很难测定准确，主要是氢含量很难测准，因为一般用燃烧法测定生成的水量，而水量难以测准，而且在燃烧过程中催化剂结构本身也可能放出一部分水，因而造成实验误差。
在生产装置上，一般还是以测定烟气中CO、CO2和O2的组成，利用焦炭在空气中燃烧时的元素平衡等计算焦炭中的C/H比。
2）焦炭的结构前面谈到焦炭的化学组成是不均匀的，而焦炭的结构与其组成密切相关，可以想象，焦炭的结构也是不均匀的，实际研究结果也证明了这一点，而且结构问题比组成更为复杂。
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? 分子筛的结构不同失活的情况也不同，温度对催化剂的失活有 重要的影响。
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无定型硅铝催化剂 温度高于650℃ 失活很快
REY分子筛晶体崩塌温度 870-880℃ USY分子筛晶体崩塌温度 950-980℃ 对于分子筛催化剂
＜650℃ 失活很慢 ＜720℃ 失活并不严重 ＞720℃ 失活问题比较突出
n— 常数，对分子筛催化剂约为0.12-0.30 ,平均为0.21， 对无定型硅铝剂高得多。
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3、毒物引起的失活
（1） 催化裂化催化剂的主要毒物是（Fe、Ni、V、Gu ）等重金 属与金属钠和碱性氮化物，前面我们已经做了简单的讨论。
镍的脱氢作用导致催化剂的选择性变差 结果是：焦炭产率上升，液体产率下降，产品不饱合度下降。 钒是使催化剂的活性下降。
③可汽提焦—也称剂油比焦 因为在汽提段汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类，其氢碳比 较高，可汽提焦的量与汽提段的汽提效果，催化剂的空结构状况等因素 有关。 ④污染焦—由于重金属沉积在催化剂上促进脱氢和缩合反应产生的 焦。污染焦的量与催化剂上的金属沉积量、沉积金属的类型有关
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当催化剂上金属含量低于3000μ g/g时，镍比钒的影响大4-5 倍，而在高含量（15000-20000μ g/g）钒对选择性的影响与镍达 到相同的水平。
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表9-9 镍钒对催化剂影响的比较
物料参数
基
准
+Ni （265μ
g/g）
+V （830μ g/g）
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（1） 工业催化裂化所产生的焦炭可认为包括四类焦炭：
① 催化焦—烃类在催化剂活性中心上反应时，生成的焦炭。H/C约 为0.4。随转化率的增大而增大。
②附加焦—原料中的焦炭前身物（主要是稠环基烃）在催化剂表面 上吸附，经缩合反应产生焦炭。通常认为在全回炼时附加焦的量与康氏 残碳值大体上相当。
污染程度。此外，重金属污染的影响的大小还与催化剂的抗金属污 染能力有关。 （3）催化剂上重金属的来源
金属来源于原料油。对于重油来说重金属的污染是一个严重的 问题。
例如：大庆原油减压渣油的重金属含量，镍含量约5μ g/g。如 果催化剂的单耗为1kg/t 计算平衡催化剂上的镍也在5000μ g/g。
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（2）结焦失活的动力学方程
voorhis通过对大量数据分析认为尽管焦炭产率与催化剂的类 型、原料组成及操作条件有关。但是沉积在催化剂上的焦炭与反 应时间的关系基本上是相同的。
CC=Atcn CC—催化剂上积碳的质量分数 tc— 催化剂停留时间 A— 随原料油和催化剂性质以及操作条件而
变的系数，A值约为0.2-0.8
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（5）碱性氮化物
它使催化剂的活性和选择性降低。碱性氮化物的毒害作用的大小除 了与总碱氮有关外，还与其分子结构有关。例如分子大小、 分子类 型、 分子的饱和度。
4、催化剂的平衡活性 由于新鲜催化剂在使用中会受到各种因素的影响而逐渐发生变化， 因此新鲜催化剂的活性并不能反应工业装置中实际的催化剂活性。实 际通常用平衡活性来表示装置中实际的相对稳定的催化剂活性。 影响活性的因素 （1）催化剂的水热失活速度 催化剂的水热失活主要发生在再生剂，因为它是温度最高和水汽 多的场合。 催化剂颗粒在再生器内的停留时间分布是计算催化剂失活的重要 基础。
微反活性指数 77.5
73.5
74.2
焦炭产率
4.05
5.62
5.48
焦炭产率中污染碳 0
2.26
2.01
氢气产率
0.20
0.76
0.64
氢气产率中污染氢 0
0.56
0.44
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（2）金属污染的程度与其老化的程度有关 实验表明：已经老化的重金属要比新沉积的金属的作用弱的多。 因此，仅用催化剂上沉积的重金属量还不能确切地反映催化剂的
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（2）分子筛催化剂的一级失活动力学方程 chester等在研究分子筛催化剂的失活动力学时得到如图9-13的结果
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根据此结果，作者提出了以下的假设。
分子筛催化剂Байду номын сангаас活性可以分为两个温度区，在低温的活性以无定 形基质的活性为主，而在高温区的失活则以分子筛活性为主。因此， 分子筛催化剂的活性速率常数kd可以用式（9-20）表示：
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表9-8新鲜剂与水热减活平衡剂的物性比较
物性参数
表面积
孔体积
堆积密度 g/ml
大密度 小密度
微反活性:MA
新鲜剂 200-600 0.17-0.71 0.79-0.88 0.48-0.53 70-83
平衡剂 60-130 0.16-0.45 0.90-1.03 0.70-0.82 56-70
催化裂化工艺 第五节 裂化催化剂的再生反应
一、裂化催化剂的失活
裂化催化剂失活的三个原因：
a、高温或高温水蒸汽的作用；
b、裂化反应生焦；
c、毒物的毒害
?1、水热失活
? 高温，特别是水蒸气存在的条件下，裂化催化剂的表面结构发 生变化，比表面减小，孔容减小，分子筛的晶体破坏，导致催化 剂的活性和选择性下降。
式中，AM EM AZ EZ分别是无定形基质和分子筛的指前因子和活化
能。由图Am可, E见m，, 在Az高, E温z 区的活化能明显增大。
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2、结焦失活
催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上覆盖催化 剂的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降。随着反应的进 行，催化剂上沉积的焦炭增多，失活程度加大。
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（4）碱金属和碱土金属
它们以离子形态存在时，可以吸附在催化剂的酸性中心上。 并使之中和，从而降低催化剂的活性。
在实际生产中，钠对催化裂化催化剂的中毒是需要注意的。 金属钠和V具有一样的作用 ，而且会降低催化剂结构的熔点，使 之在再生温度条件下发生熔化现象，把分子筛和基质一同破坏。
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（1）硅酸铝的失活速率方程水热失活是个缓慢的过程。对
于无定型硅酸铝，则可认为失活速率可用一级反应动力学方程 来描述。
dA/dt=kdA 积分后得：
Aτ =A0 exp(-kdτ ) 式中A0和Aτ 为初始和停留时间为τ 的活性，kd为失活 速率常数。
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