废催化裂化催化剂的危险性及污染特征
催化裂化的工艺特点及基本原理
教案叶蔚君5.1催化裂化的工艺特点及基本原理[引入]:先提问复习，再从我国催化裂化汽油产量所占汽油总量的比例引入本章内容。
[板书]:催化裂化一、概述1、催化裂化的定义、反应原料、反应产物、生产目的[讲述]:1．催化裂化的定义(重质油在酸性催化剂存在下，在470~530O C的温度和0.1～0.3MPa的条件下，发生一系列化学反应，转化成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。
)、反应原料:重质油;(轻质油、气体和焦炭)、(轻质油);[板书]2.催化裂化在炼油厂申的地位和作用:[讲述]以汽油为例，据1988年统计，全世界每年汽油总消费量约为6.5亿吨以上，我国汽油总产量为1750万吨，从质量上看，目前各国普通级汽油一般为90-92RON、优质汽油为96-98RON，我国1988年颁布车用汽油指标有两个牌号，其研究法辛烷值分别为不低于90和97。
但是，轻质油品的来源只靠直接从原油中蒸馏取得是远远不够的。
一般原油经常减压蒸馏所提供的汽油、煤油和柴油等轻质油品仅有10-40%，如果要得到更多的轻质产品以解决供需矛盾，就必须对其余的生质馏分以及残渣油进行二次加工。
而且，直馏汽油的辛烷值太低，一般只有40-60MON，必须与二次加工汽油调合使用。
国内外常用的二次加工手段主要有热裂化、焦化、催化裂化和加氢裂化等。
而热裂化由于技术落后很少发展，而且正逐渐被淘汰，焦化只适用于加工减压渣油，加氢裂化虽然技术上先进、产品收率高、质量好、灵活性大，但设备复杂，而且需大量氢气，因此，技术经济上受到一定限制，所以，使得催化裂化在石油的二次加工过程中占居着重要地位(在各个主要二次加工工艺中居于首位)。
特别是在我国，车用汽油的组成最主要的是催化裂化汽油，约占近80%。
因此，要改善汽油质量提高辛烷值，首先需要把催化裂化汽油辛烷值提上去。
目前我国催化裂化汽油辛烷值RON偏低，必须采取措施改进工艺操作，提高催化剂质量，迅速赶上国际先进水平。
催化裂化的特点,加氢裂化及催化剂的特点
催化裂化的特点,加氢裂化及催化剂的特点
催化裂化的特点：
1.可以提高裂化反应的速率。
2.可以降低裂化反应的温度和压力。
3.可以选择性地产生高附加值的产品。
4.可以循环使用催化剂，降低生产成本。
5.可以减少污染物的排放。
加氢裂化的特点：
1.加氢裂化能够减少裂化反应中的碳催化剂积聚和烯烃不稳定性，增加了反应的选择性。
2.加氢裂化可以生产高质量的液体燃料。
3.加氢裂化反应速率比普通裂解反应慢。
催化剂的特点：
1.高催化活性。
2.高催化选择性。
3.长期催化稳定性。
4.可循环使用，经济性好。
5.具有良好的氧化、还原性能。
6.具有足够的表面积和孔隙度。
7.毒物抗性强。
催化裂化
置里，由于催化剂老化减活及重金
属污染，催化剂活性下降，为了维 持系统内平衡催化剂活性，需要补
充新催化剂。在置换催化剂及停工
时要从系统内卸出催化剂。
反应器作用：进行催化裂化反应的场所，为反 应提供一定反应温度、反应时间和空间，是催
化裂化装置的核心设备。
沉降器作用：使来自提升管的反应油气和催化
剂分离，回收催化剂。
化剂，烟 气经集气室和双动滑阀排入烟囱。再生
烟气温度很高而且含有约5%~10% CO，为了利 用其热量，不少装置设有CO 锅炉，利用再生烟 气产生水蒸汽。对于操作压力较高的装置，常设 有烟气能量回收系统，利用再生烟气的热能和压
力作功，驱动主风机以节约电能。
装置内设有催化剂储罐的原因：
在生产中催化剂会损失，为 了维持反应再生系统内催化剂藏量， 需要定期地或经常补充新鲜催化剂。 在一些催化剂损耗很低的装
分子筛催化剂不能在床层反再系统应用的原因
分子筛催化剂活性很高，如果在流化床层中进行裂化反应，则 由于油气在床层中停留时间过长、反混严重、必然会引起过 多二次反应，结果使轻质油产率降低，焦炭产率增大。使用 分子筛催化剂时裂化反应时间只需1~4秒。采用提升管反应 器可以严格控制反应时间，而且气固混合物在提升管中高速 流动，减少反混，也减少了二次反应，充分发挥分子筛催化 剂高活性和高选择性的优点。 分子筛催化剂的提升管裂化的优越性 使用分子筛催化剂的提升管裂化比无定形硅酸铝的床层裂 化反应有明显优越性：轻质油收率高、焦炭产率低，柴油十
旋风分离器：使气固分离并回收催化剂
再生器作用：是烧去结焦催化剂上的焦炭以恢
复催化剂的活性，同时也提供裂化所需的热量。
②分馏系统 分馏系统的作用：是将反应再生系统的产物进 行分离，得到部分产品和半成品。
催化裂化
制作：李向波
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本章目录
概述 催化裂化化学反应原理
催化裂化催化剂
催化裂化工艺流程及主要设备 催化裂化工艺主要操作条件分析 催化裂化反应—再生系统仿真教学 反应—再生系统主要工艺计算简介 本章小结 练习题
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1.了解催化裂化 工艺的发展，工 艺流程及主要设 备；
2.了解渣油催 化裂化反应存在 的困难及其加工 特点；
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重催再生器需设取热设备：
a.内取热式
b.外取热式
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主要要求有： ①再生剂的含炭量较低，一般要求低于0.2%，甚 至低于0.05%； ②有较高的烧碳强度，当以再生器内的有效藏量 为基准时，烧碳强度一般为100～250kg/(t.h)；
③催化剂减活及磨损较少； ④易于操作，能耗及投资少；
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5．筛分组成和机械强度
筛分组成一般要求在20～80μm之间 通常把催化剂粒度分成四个部分：0～20μm，20～40μm,
40～80μm，>80μm
适当的细粉(<40μm)含量可以改善流化质量，降低催化剂
损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起了润滑作用，改
善了催化剂流化性能
采用“磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度 通常要求微球催化剂磨损指数≯2
气经旋风分离器分出所夹带的 催化剂后经集气室去分馏系统；
由提升管快速分离器出来的催
化剂靠重力在沉降器中向下沉 降落入汽提段。
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（3）汽提段
汽提段的作用是将待生催化剂携带 的油气汽提出来，增加产品收率，减 小再生器烧焦负荷。 催化剂携带的油气分两部分，一部 分是催化剂颖粒间的油气，另一部分
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（二）裂化催化剂的再生
催化裂化的工艺特点及基本原理
催化裂化的工艺特点及基本原理催化裂化是一种重要的石油加工工艺，其开发和应用对于提高石油产业发展水平具有重要的意义。
催化裂化工艺的特点和基本原理如下：一、工艺特点：1.高选择性：催化裂化工艺可以将石油馏分中的大分子烃化合物按照其碳数分解为较低碳数的烃化合物，其中可选择的烃化合物主要是汽油和液化气。
因此，催化裂化可以提高汽油和液化气产率，达到更好的操作经济效益。
2.产物分布广：催化裂化反应不仅可以生成汽油和液化气，还可以生成较低碳数的烃化合物，如乙烯、丙烯等。
因此，催化裂化反应可以提供多种不同碳数的烃化合物，满足不同需求。
3.增塔体积积极：催化裂化工艺采用固定床反应器，反应器内填充了催化剂颗粒，因此反应器体积较大。
大体积的反应器可以增加催化裂化反应的容量，提高石油裂解速率，并且还可以增加反应过程的稳定性和可控性。
4.废气利用：催化裂化反应产生的废气中含有非常丰富的烃化合物和能量，可以通过适当的处理和回收利用，从而得到更好的经济效益，并减少对环境的污染。
二、基本原理：催化裂化反应是通过催化剂的作用来进行的，其基本原理如下：1.裂解反应：石油中的长链烃化合物在催化剂的作用下发生热裂解反应，将大分子烷烃分解成较小分子的烃化合物。
这种反应是一个链状反应过程，会生成一系列的短链烃化合物和碳氢烃中间体。
2.重排反应：短链烃化合物和碳氢烃中间体在催化剂的作用下发生重排反应，重新组合成不同碳数的烃化合物。
3.芳构化反应：在催化裂化过程中，由于催化剂特殊的性质，烃化合物还会发生芳构化反应，生成芳烃类化合物，如苯、甲苯等。
4.积碳反应：由于裂化过程产生的碳元素会在催化剂表面析出，形成碳黑，导致催化剂失活。
因此，催化裂化还需要定期对催化剂进行再生，以保持其活性。
综上所述，催化裂化工艺具有高选择性、广泛的产物分布、增塔体积积极和废气利用等特点。
其基本原理包括裂解反应、重排反应、芳构化反应和积碳反应。
催化裂化工艺的开发和应用有助于提高石油产业的经济效益和环境可持续性。
催化裂化
催化裂化催化裂化技术的工业化始于1936年，半个多世纪以来，这一工艺得到了迅速发展，先后出现过多种形式的催化裂化工业装置。
固定床和移动床催化裂化是早期的工业装置，随着微球硅铝和沸石催化剂的出现，流化床和提升管催化裂化相继问世。
我国催化裂化工艺的发展，起点较高，发展迅速，目前，己拥有5 0万吨／年以上规模的催化裂化装置60余套，总加工能力4200万吨／年，占原油加工能力的30%左右。
我国催化裂化工业装置绝大部分是技术先进的提升管催化裂化(有些是由床屋流化催化裂化装置改建的)。
一．生产中几个常用的基本概念(一)转化率和回炼操作1．转化率转化率是原料转化为产品的百分率。
它是衡量反应深度的综合指标。
转化率又有总转化率和单程转化率之分。
总转化率是对新鲜原料而言，按惯例，工业上常用下式定义：2．回炼操作回炼操作又叫循环裂化。
由于新鲜原料经过一次反应后不能都变成要求的产晶，还有一部分和原料油馏程相近的中间馏分。
把这部分中间馏分送回反应器重新进行反应就叫回炼操作。
这部分中间馏分油就叫做回炼油(或称循环油)。
如果这部分循环油不去回炼而作为产晶进出装置，这种操作叫单程裂化。
用比较苛刻的操作条件，例如催化剂活性高、反应温度和再生条件苛刻等，采用单程裂化的方式进行生产可以达到一定的反应深度；在比较缓和的条件下，采用回炼操作，也可使新鲜原料达到相同的转化率。
两种方式对比，显然，采用回炼操作产品分布好，即轻质油收率高。
这是因为回炼操作条件缓和，汽油和柴油二次裂化少。
但是，回炼操作比单程裂化处理能力低，增加能耗。
因为回炼油是已经裂化过的馏分，它的化学组成和新鲜原料有区别，芳烃含量多，较难裂化。
总转化率是对新鲜原料而言的，总转化率高，说明新鲜原料最终反应深度大。
但是反应条件的苛刻程度或总进料油裂化的难易程度只有用单程转化率才能反映出来。
单程转化率表示为：式中回炼比是回炼油(包括回炼油浆)与新鲜原料重量之比，即：(二)空速和反应时间回炼比的大小由原料性质和生产方案决定，通常，多产汽油方案采用小回炼比，多产柴油方案用大回炼比。
催化装置催化剂装卸过程粉尘污染的防治
催化装置催化剂装卸过程粉尘污染的防治摘要：文章具体阐述了在生产实际中如何减少催化剂装卸过程的粉尘污染。
关键词：裂化催化剂粉尘防治随着社会发展和劳动人民生活水平的提高，员工对作业过程工作环境要求越来越高，从而促使企业必须重视作业环境的污染防治。
长岭1#催化装置裂化催化剂装卸过程的粉尘污染已严重影响到作业区域内人员可承受程度，因此，防治成为必要。
1装置简介公司催化装置为120万吨/年加工能力，采用催化裂化流化再生工艺。
主要加工原料为蜡油、加氢重油等，产品有干气、液化气、汽油、柴油及重燃料油。
装置具体工艺简图如下：干气出装置图1 120×104kt/a催化裂化装置工艺流程简图该工艺的一个显著特点就是使用裂化催化剂，而且需要不断向再生器内补充新鲜催化剂，以保持合适的催化活性，确保反应向有利于好的产品分布方面转化。
由于该类催化剂是固体微颗粒状的，粒径大部分为40μm～80μm，这些微粒在系统运转过程中不断破碎变为更小颗粒，加之还有20%左右为0μm～40μm，极易扬尘，这样，也就自然产生了三个问题：1)在装载新鲜催化剂或卸出废催化剂的过程中，会出现大量扬尘，会严重影响作业区域内的环境，造成污染。
2)催化剂在系统运转过程中，不断出现跑损，虽然有回收设施，但还有部分会随烟气、重质油品带入环境中和进入成品罐。
3)回收的废催化剂的处理问题。
2裂化催化剂特性裂化催化剂主要由基质和活性组分组成，两者借助粘结剂组成颗粒似球状物质。
沸石（即分子筛）为活性组元，分散于基质上。
基质的主要成份为Al2O3、SiO2。
基质的作用主要是提供良好的物理性能，如合理的孔分布，适宜的表面积和在水热条件下得到结构稳定性良好的汽提性能、再生烧焦性能、足够的机械强度和流动性能。
活性组分一般由各种形态的分子筛担任，其主要成份为结晶状的Al2O3、SiO2；它的主要作用是提供原料裂化活性、选择和自身的水热稳定性、抗中毒性。
由于目前使用的裂化催化剂都是与一定数量的钝化剂一起使用的，由于钝化剂中的金属锑是一种有毒有害物质，加之催化剂在系统循环过程中会从原料重组分中结焦析出微量的镍（Ni）、钒（V）等重金属并附着于催化剂上，使催化剂污染在粉尘污染的基础上增加了毒性污染和重金属污染，因而，催化剂的危害程度不容忽视。
催化裂化装置火灾爆炸危险性分析及评价
分析各输入参数对评价结果的影响程度， 找出关键影响因素。
与行业标准对比
将评价结果与行业标准进行对比，判断催 化裂化装置的风险水平是否可接受。
提出改进措施
根据评价结果，提出针对性的安全改进措 施，降低催化裂化装置的火灾爆炸风险。
05
安全防护措施及建议
工艺安全改进措施
优化工艺操作条件
通过调整反应温度、压力、流量等参数， 降低火灾爆炸风险。
危险源辨识
识别催化裂化装置中可能导致火灾爆炸的 危险源。
情景构建
基于危险源辨识结果，构建可能导致火灾 爆炸的事故情景。
概率计算
根据历史数据、专家判断等方法，计算各 事故情景发生的概率。
后果分析
评估各事故情景发生后可能造成的人员伤 亡、财产损失等后果。
评价结果分析与讨论
风险矩阵
将评价结果以风险矩阵的形式呈现，直观 展示各事故情景的风险等级。
物料互窜
催化裂化装置中涉及多种物料，若 物料隔离不当或操作失误，可能导 致物料互窜，引发危险情况。
设备设施潜在风险点
第一季度
第二季度
第三季度
第四季度
设备老化
催化裂化装置长期运行 后，设备设施可能出现 老化、腐蚀等问题，导 致物料泄漏、设备损坏 等危险情况。
管道泄漏
催化裂化装置中涉及大 量管道输送物料，若管 道存在缺陷或安装不当 ，易导致物料泄漏，引
原料油的性质如硫含量、重金属含量等会影 响催化裂化反应的效果和产品质量，需对原 料油进行预处理以满足反应要求。
02
火灾爆炸危险性识别
物料性质及危险性
原料油
催化裂化装置原料油具有 易燃易爆、高温高压等特 性，若发生泄漏或操作不 当，易引发火灾爆炸事故
废催化剂处理(DOC)
石油化工废催化剂中往往含有一些有毒成分，主要是重金属和挥发性有机物，具有很大的环境风险，对其进行无害化处理处置显得尤为重要。
此外，石油化工废催化剂中有较高含量的贵金属或其他有价金属，有些甚至远高于某些贫矿中的相应组分的含量，金属品位高，可将其作为二次资源回收利用。
对石油化工废催化剂进行综合利用既可以提高资源利用率，更可以避免废催化剂带来的环境问题，实现可持续发展。
1、废催化剂有多少？据报道，全球每年产生废催化剂50万~70万吨，其中，废炼油催化剂占很大的比例。
随着我国炼油催化剂销量的逐年递增，废炼油催化剂的产生量也逐年增加。
如果不对废炼油催化剂加以科学管理，其中的有毒有害成分会污染环境并危害人体健康，并且其中的一些贵重金属资源也会流失。
因此，对废炼油催化剂进行有效的处理和利用已成为一个十分重要的课题。
目前，FCC催化剂的使用量占据了较大的市场份额，约为炼油催化剂总使用量的68.9%；加氢精制、加氢裂化和催化重整催化剂所占比例分别为9.4%，6.2%，3.3%；其他种类的炼油催化剂所占比例约为12.2%。
2015年我国石油消费量达到5.85亿吨（估算值），废炼油催化剂的产生量也达到20.7万吨（估算值）。
2、主要成分及含量几种催化裂化、加氢精制、加氢裂化和催化重整新鲜催化剂的主要成分及含量见表2。
由于催化剂反应活性的需要，有些新鲜催化剂本身就含有有毒有害成分。
如加氢精制与加氢裂化催化剂中含有NiO，属于致癌性物质。
炼油过程中，原油中的一些有毒有害成分会进入到催化剂中，废炼油催化剂的主要成分及含量见表3~4。
由表3可见，废FCC催化剂表面可能沉积有Ni，V，Fe等重金属，少量的Na，Mg，P，Ca，As，Cu等元素也会沉积在废催化剂上。
另外，为了使沉积在催化剂上的重金属活性受到抑制，通常会向系统中加入一定量的钝化剂，而钝化剂中含有Sb，也是一种有毒物质。
废加氢精制催化剂上会有Ni和V等金属沉积，根据进料的不同，As、Fe、Ca、Na及黏土等杂质也会沉积在催化剂上使其活性降低甚至失活。
炼油厂废催化剂
炼油厂废催化剂炼油厂是一个重要的工业领域，它负责将原油转化为各种石油产品，如汽油、柴油和润滑油等。
然而，在炼油过程中，也会产生大量的废弃物，其中之一就是废催化剂。
废催化剂是指在炼油过程中用于催化反应的固体材料，它们经过长时间的使用后失去了活性，无法继续使用，只能成为废弃物。
废催化剂的主要成分是铝和硅以及其他一些金属元素，如镍、钴和钼等。
除了这些主要的成分外，废催化剂中还含有一些有害物质，如重金属和有机化合物等。
由于这些有害物质的存在，废催化剂不能随意丢弃，需要进行特殊处理。
目前，对于炼油厂废催化剂的处理方法主要有两种：物理处理和化学处理。
物理处理是指对废催化剂进行物理手段的处理，如筛分、干燥和破碎等。
通过这些方法，可以使废催化剂的体积减小，方便后续处理。
然而，物理处理不能完全去除废催化剂中的有害物质，因此还需要进一步进行化学处理。
化学处理是指对废催化剂进行化学反应的处理，以去除其中的有害物质。
目前常用的化学处理方法包括浸泡法、酸碱法和高温氧化法等。
这些方法可以有效地去除废催化剂中的有害物质，使其成为无害的固体废物。
废催化剂的处理还需要考虑到其资源化利用的问题。
废催化剂中含有一些有价值的金属元素，如钴、钼和镍等，可以通过适当的方法进行回收利用。
此外，废催化剂中的硅和铝等材料也可以作为原材料进行再利用。
废催化剂的处理对于环境保护和资源利用具有重要意义。
通过科学有效的处理方法，可以减少对环境的污染，并实现废催化剂的资源化利用。
同时，炼油厂也应加强监管，确保废催化剂的处理符合相关的环保标准和法规要求。
总之，炼油厂废催化剂是一种特殊的废弃物，其处理需要采取物理和化学相结合的方法，以去除有害物质，并实现资源化利用。
这不仅有助于环境保护，还对炼油厂的可持续发展起到了积极的作用。
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［摘要］ 为考察我国废催化裂化（FCC）催化剂的危险性及污染特征，以国内典型FCC装置的废催化剂为研究对
象，分析其易燃性、反应性、腐蚀性、浸出毒性、毒性物质含量及急性毒性。研究发现：废FCC催化剂无易燃
性、反应性、腐蚀性、急性毒性危险；未检测出具有致癌致突变性的有机污染物；废FCC催化剂的特征污染物为
（1. State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，Sinopec Qingdao Safety Engineering Institute，Qingdao 266071， China；2. National Registration Center for Chemicals，State Administration of Work Safety，Qingdao 266071，China）
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化工环保 ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY
2019年第 39卷
为全面了解我国废FCC催化剂的危险性及污染 特征，以便在其贮存、运输和处置利用等方面采取 有针对性的环境风险防控措施，本研究选取典型石 化企业的废FCC催化剂，从反应性、易燃性、腐蚀 性、浸出毒性、毒性物质含量及急性毒性等方面对 其危险性和污染特性进行研究。
以上，给炼油企业带来较大的经济压力，同时填 埋也会造成一定的资源浪费［2-3］。在欧美国家，废 FCC催化剂并未列入危险废物名录，所以未按照危 险废物进行管理［4-5］。
［收稿日期］ 2018 - 04 - 28；［修订日期］2018 - 10 - 12。 ［作者简介］ 张宏哲（1975—），男，河北省保定市人，博士，高 级工程师，电话 0532 - 83786546，电邮 zhanghz.qday@sinopec. com。
2019年第 39卷第 2期
化工环保 ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY
·231·
环境评价
废催化裂化催化剂的危险性及污染特征
张宏哲1，2，郭 磊1，刘政伟1，房师平1，张志远1，曹永友1
（1. 中国石化 青岛安全工程研究院 化学品安全控制国家重点实验室， 山东 青岛 266071； 2. 国家安全生产监督管理总局 化学品登记中心，山东 青岛 266071）
Hazardous characteristics and pollution features of spent fluid catalytic cracking catalysts
ZHANG Hongzhe1，2，GUO Lei1，LIU Zhengwei1，FANG Shiping1， ZHANG Zhiyuan1，CAO Yongyou1
Ni及其化合物，Ni的浸出浓度低于国家标准限值，Ni的存在形态为NiAl2O4尖晶石，而非具有致癌性的NiO形态。 ［关键词］ 流化催化裂化（FCC）；废催化剂；危险性；污染特征；镍
［中图分类号］ X928.03
［文献标志码］ A
［文章编号］ 1006-1878（2019）02-0231-04
［DOI］ 10.3969/j.issn.1006-1878.2019.02.021
Abstract：To research the hazardous characteristics and pollution features of the spent fluid catalytic cracking catalyst （spent FCC catalyst）generated in our country，the ignitability，reactivity，corrosivity，extraction toxicity，toxic substance content and acute toxicity of the spent FCC catalyst were experimentally analyzed using the spent FCC catalysts from representative FCC units in China as research object. spent FCC catalysts had no exhibit ignitability，reactivity，corrosivity and acute toxicity；And the organic pollutant with carcinogenic and mutagenic characteristics in spent FCC catalysts was also not detected；The typical pollutant of the spent FCC catalysts was primarily identified as nickel and its compound，whereas the leaching concentration of Ni was far below the national standard limit；Moreover，the existence form of Ni was determined to be NiAl2O4 spinel，not the carcinogenic compound NiO. Key words：fluid catalytic cracking （FCC）；spent catalyst；hazardous characteristic；pollution feature；nickel
催化裂化（FCC）是炼油厂将重质原料油轻质 化的主要技术措施［1］。FCC催化剂的主要成分是氧 化铝和氧化硅，还含有少量的稀土和极少量的其他 物质。在反应-再生循环过程中，催化剂的活性和 选择性不断降低，需要定期卸出部分催化剂同时补 充新鲜催化剂以维持系统的正常运行，被卸出的废 催化剂称为废FCC催化剂，已被列入《国家危险废 物名录》（2016）。目前，我国每年废FCC催化剂的 产生量约100 kt，作为危险废物处置的费用达3亿元