双氧水工作液蒽醌含量测定情况说明
蒽醌法全酸性工作体系制备双氧水生产工艺调研报告
蒽醌法全酸性工作体系制备双氧水生产工艺调研报告Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT蒽醌法全酸性工作体系制备双氧水生产工艺调研报告一、传统蒽醌法钯催化固定床氢化工艺目前国内外双氧水生产方法绝大多数采用技术成熟的蒽醌法钯催化固定床氢化工艺。
一般都是以该法以重芳烃和磷酸三辛酯为溶剂，以2-乙蒽醌为溶质，配成工作液，工作液与氢气在钯剂的作用下催化氢化，得到氢蒽醌溶液即氢化液，氢化液经空气氧化，得到H2O2和蒽醌的混合液即氧化液，氧化液经萃取分离出H2O2，再经净化处理为合格的H2O2（％）。
分离出的蒽醌溶液经后（多为碱洗）处理除去其中夹带的H2O2，作为工作液返回氢化工序。
稀品H2O2还可经精馏浓缩成浓品H2O2。
整个工艺过程中，蒽醌、芳烃和磷酸三辛酯组成的工作液循环使用，仅有少量工艺损耗，主要物耗为该厂合成氨系统的副产品氢气，电耗全部为动力电耗，因而具，因而具有原料简便、能耗较低的优点。
二、新型蒽醌钯催化全酸性工作体系系生产双氧水法这次调研的是蒽醌法钯催化剂固定床氢化工艺技术是由中国石化抚顺石油化工研究院、湖南兴鹏化工科技有限公司和上海宸鹏化工科技有限公司共同开发的。
本固定床蒽醌法生产H2O2成套新工艺技术有以下四个创新点：1.开发成功了全新酸性工作液循环生产体系，消除了原工艺用碱处理存在的安全隐患，为装置大型化提供安全保障。
2.开发新型复配工作液体系，即将H2O2生产中的加氢载体-蒽醌溶解于重芳烃、磷酸三辛酯（TOP）和2-甲基环己基醋酸酯（2-MCHA）中组成的工作液，改变并优化工作液组成，提高工作液中有效蒽醌的含量，提高氢效和装置的产能，为装置大型化提供产能保证；3.创新点之四是开发成功了新型高效关键塔设备及构件技术包括先进的氢化塔结构，可使加氢反应在温和适宜的条件下进行，减少副反应的发生，特殊的氧化反应与分离一体化氧化塔结构，大大提高了工作液和氧化尾气的分离效率、氧化塔的操作弹性和安全性，高效气液传质填料，提高氧化收率至95%以上，高效复合型萃取塔结构设计，提高筛板效率30%以上。
过氧化氢产品中蒽醌降解物多原因分析及解决措施
过氧化氢产品中蒽醌降解物多原因分析及解决措施摘要：由于工作液蒽醌组分长期偏低，氢化程度长期超标，造成过氧化氢产品蒽醌降解物多，通过提高蒽醌组分、严格控制氢化程度，更换白土床活性氧化铝球等措施，过氧化氢产品的蒽醌降解物减少恢复正常。
关键词：过氧化氢产品蒽醌降解物原因分析解决措施柳州化工股份有限公司鹿寨分公司过氧化氢生产装置，是由洛阳黎明化工研究设计院有限责任公司设计，以广西柳化氯碱有限公司年产20万吨离子膜烧碱装置副产氢气为原料，蒽醌法钯触媒固定床催化反应年产10万吨过氧化氢（27.5%）生产装置。
该装置于2010年12月动工建设，2012年5月建成，2013年4月底投氢生产。
2014年全年过氧化氢产量为9.3万吨，基本达到年设计生产能力。
柳化氯碱公司副产的氢气纯度能达到99.6%以上，氢气质量好，过氧化氢装置工艺运行较稳定，过氧化氢产品质量较好。
从2016年4月发现，公司4个过氧化氢成品贮槽内漂浮着一层黄色的蒽醌降解物，随着储存时间延长，不断有黄色飘浮物析出，越积越多。
过氧化氢产品装车销售时，少量黄色蒽醌降解物与过氧化氢产品一起装入槽车，造成过氧化氢外观较浑浊，导致客户对过氧化氢外观质量投诉，影响了销售。
1过氧化氢生产工艺原理及化学反应1.1工艺原理本方法制取过氧化氢是以2-乙基蒽醌（EAQ）为载体，重芳烃及磷酸三辛酯（TOP）为混合溶剂，配制成具有一定组成的溶液（以下称工作液）。
将该溶液与氢气一起进入装有钯触媒的氢化塔内，一定压力和温度下进行氢化反应，得到相应的氢蒽醌（HEAQ）溶液（以下称氢化液）。
氢化液再被空气中的氧气氧化，溶液中的氢蒽醌恢复成原来的蒽醌，同时生成过氧化氢。
利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差，用纯水萃取含有过氧化氢的工作液（以下称氧化液），得到过氧化氢的水溶液（俗称双氧水）。
过氧化氢的水溶液经重芳烃净化处理及空气吹扫，即可得到浓度为27.5%的过氧化氢产品。
蒽醌法双氧水生产课件
蒽醌法的溶剂与载体
氢蒽醌溶剂：
沸点/ ℃
TOP
215
比重 常用溶剂比
0.92 75/25
MCA
188
0.92 50/50
DIBC
178
0.81 40/60
溶剂比，即蒽醌 溶剂与氢蒽醌溶 剂的体积比，提 高溶剂比可提高 分配系数，但过 高的比值会使氢 蒽醌析出堵塞设 备，管线，催化
剂板结
分配系数 备注
EAHQ+O2→EAQ+H2O2 H2O2→H2O+0.5O2
流速的提高可以消除催化剂的死角，且流速高时氢气在工作液中的溶解度 增加。
cspc
SUCCESS
THANK YOU
2020/5/22
可编辑
氢化工段
氢化流程问题
• T1101设置气液分离罐的意义？
防止无意识抬高塔内液位，使催化剂淹没在氢化液中，发生局部过度氢化。
一般要求 尾气中氧 气体积含 量﹤6%
异丁基甲醇（DIBC）
cspc
蒽醌法的溶剂与载体
蒽醌溶剂：重芳烃
重芳烃的主要组分分子结构如下： 最差
最优
其中偏三甲苯（1，2，4-三甲苯）对蒽醌的溶解度，对H2O2的分配 系数最高。
另外，应尽量减少异丙苯的含量，异丙苯易氧化生成过氧化氢异丙苯， 是一种易燃易爆的有机过氧化物，过氧化氢异丙苯也可以酸解生成苯酚和 丙酮，增加了芳烃的消耗。
蒽醌法双氧水生产工艺学习
Contents
1 蒽醌法的溶剂与载体 2 氢化工段 3 氧化工段 4 萃取工段
后处理工段
cspc
蒽醌法的溶剂与载体
载体：蒽醌
一般使用蒽醌和四氢蒽醌的混合物， 四氢蒽醌与蒽醌形成低共溶物， 增大总蒽醌的溶解度。
蒽醌法生产双氧水工作液中降解物分析及合成
摘要双氧水是一种重要的无机化工原料和精细化工产品，广泛应用于化工、纺织、造纸、食品、医药、冶金、电子、农业、军事、环保等领域。
随着全球经济的快速发展，双氧水的应用领域不断开拓，双氧水的需求量也越来越大。
目前，国内外生产双氧水的主要方法是蒽醌法。
蒽醌法生产双氧水工作液中蒽醌等有机物的降解一直是影响生产的一大因素，因此也是一个研究的重点。
本文采用高效液相色谱和高效液相色谱-质谱联用技术对双氧水工作液进行分析研究。
探讨了分析双氧水工作液中降解物的高效液相色谱法的条件，得出采用高效液相色谱分析工作液中降解物的最佳色谱条件为：色谱柱：岛津VP-ODS150mm×4.6mm色谱柱；流动相：甲醇/水为70/30（V/V）；紫外检测器波长：230nm；流速:0.8ml/min。
通过高效液相色谱-质谱联用技术对工作液中的组分2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌、八氢-2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌环氧化物、2-乙基蒽酮等进行了定性分析。
同时还合成了一种降解物2-乙基蒽酮，考察了加料方式、回流时间、原料配比、溶剂等对合成反应的影响，得出合成2-乙基蒽酮的较优化的条件为：加入8.26g2-乙基蒽醌、8.31g锡粉、75ml冰乙酸,再每隔10分钟加入2ml盐酸，共加入25ml 盐酸,再回流1.5小时。
建立了2-乙基蒽酮的高效液相色谱分析方法，高效液相色谱采用的条件为：色谱柱：岛津VP-ODS150mm×4.6mm色谱柱；流动相：甲醇/水为70/30(V/V)；检测器波长：254nm；流速：0.8ml/min。
并通过高效液相色谱-质谱联用技术对其进行了定性。
通过对合成的样品和双氧水工作液中的2-乙基蒽酮进行对比分析，进一步为2-乙基蒽酮的定性提供了佐证。
关键词：双氧水工作液；降解物；分析；2-乙基蒽酮；合成AbstractHydrogen peroxide is an important inorganic chemical raw materials and fine chemical products widely used for chemical, textile, paper, food, medicine, metallurgy, electronics, agriculture, military, environmental protection and other areas. With the rapid development of the global economy, hydrogen peroxide to continually open up application areas, the demand of hydrogen peroxide is also growing. Currently, the main productive method of hydrogen peroxide is anthraquinone process. The organic degradation of anthraquinone in the hydrogen peroxide has been a major factor affecting production, and therefore is also a research focus.This paper researches on the analysis of hydrogen peroxide solution by high performance liquid chromatography (HPLC) and high performance liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS) methods. And has probed the conditions of analysis hydrogen peroxide solution. The conditions of chromatography analysis of hydrogen peroxide solution: Shimadzu VP-ODS150mm× 4.6mm as chromatographic column; methanol / water (70/30,V/V) as mobile phase; ultraviolet (UV) detector (230nm) and flow rate at 0.8ml/min. HPLC-MS method qualitative analysis the components of hydrogen peroxide solution such as 2-ethyl-9,10-anthraquinone,2-ethyl- 5,6,7,8-tetrahydro-9,10-anthraquinone,2-ethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-9,10-anthraqu--inone, 2-ethyl-5,6,7,8-tetrahydro-9,10-anthraquinone epoxide and 2-ethyl-9,10- anthrone.Also synthesized a sort of degradation products named 2-ethylanthrone.the influence conditions such as enriched form, refluxing time, raw material proportion, and the kind of solvent have been reviewed. We found the more optimized conditions of this reaction are: add 8.26g 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 8.31g stannum powder and 75ml acetic acid, and then add 2ml hydrochloric acid per 10 minutes, refluxing 1.5 hours. The analytical approach of 2-ethylanthrone has been set up. The chromatographic conditions are: Shimadzu VP-ODS150mm×4.6mm as chromatographic column; methanol / water 70/30 (V/V) as mobile phase; ultraviolet (UV) detector (254nm) and flow rate at 0.8ml/min. And 2-ethylanthranone has been qualitative analysis by HPLC-MS method. It offers the evidence for qualitative analysis 2-ethylanthrone by comparing analyzing the synthetical sample and 2-ethylanthrone in hydrogen peroxide solution.Keywords: Hydrogen peroxide solution; degradation; analysis; 2-ethylanthrone; synthesis.湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。
高效液相色谱法测定过氧化氢工作液中2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌及其氢化物
化学分析计量CHEMICAL ANAL Y SIS AND METERAGE第30卷，第5期2021年5月V ol. 30，No. 5May 202128doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2021.05.007高效液相色谱法测定过氧化氢工作液中2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌及其氢化物庞玉娜，冯庆霞，董宝田，宫斌，张照飞，孙彩虹（鲁西化工集团股份有限公司，山东聊城 252000）摘要 建立高效液相色谱法快速测定过氧化氢工作液中2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌及其氢化物含量的方法。
选择ZorbaxXDB–C 18色谱柱（250 mm ×4.6 mm ，5 μm ）为分离柱，以甲醇–水溶液（体积比为75∶25）为流动相，流量为0.8 mL ／min ，柱温为40 ℃，紫外检测器检测，检测波长为254 nm ，外标法定量。
2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌及其氢化物在各自的质量浓度范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系，相关系数均大于0.999，检出限为0.012～0.035 mg ／L 。
测定结果的相对标准偏差为0.35%～3.60%（n =6），样品加标回收率为98.5%～106.9%。
该方法操作简单，精密度和准确度高，适用于工业生产中批量快速检测。
关键词 高效液相色谱法；过氧化氢；2-乙基蒽醌；2-戊基蒽醌；氢化物中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2021)05–0028–04Determination of 2-ethylanthraquinone, 2-pentylanthraquinone and their hydrides in hydrogen peroxide working-solution by high performance liquid chromatographyPang Y una, Feng Qingxia, Dong Baotian, Gong Bin, Zhang Zhaofei, Sun Caihong（Luxi Chemical Industry Group Co. Ltd., Liaocheng 252000, China)Abstract A rapid method for the determination of 2-ethylanthraquinone, 2-pentylanthraquinone and their hydrides content in hydrogen peroxide working-solution by high performance liquid chromatography was established. Zorbax xdb-C 18 column(250 mm ×4.6 mm ，5 μm) was used as the separation column, methanol–water solution(volume ratio was 75∶25) was used as mobile phase with the flow rate of 0.8 mL ／min, column temperature was 40℃, UV detector detection, detection wavelength was 254 nm, and external standard method was used for quantitative analysis. The mass concentrations of 2-ethylanthraquinone, 2-pentylanthraquinone and their hydrides had a good linear relationship with the chromatographic peak area in their respective ranges, the correlation coef fi cients were all more than 0.999, and the detection limits were 0.012–0.035 mg ／L. The relative standard deviations of the determination results were 0.35%–3.60%(n =6), and the recoveries were 98.5%–106.9%. The method is easy to operate with high precision and accuracy, which is suitable for batch rapid detection in industrial production.Keywords high performance liquid chromatography; hydrogen peroxide; 2-ethylanthraquinone; 2-pentylanthraquinone; hydride蒽醌加氢法是过氧化氢工业化生产应用最为广泛的方法，加氢载体的选择、优化一直是该领域的重要研究方向，目前加氢载体普遍使用的是2-乙基蒽醌。
蒽醌法生产双氧水中氢化效率的测定
蒽醌法生产双氧水中氢化效率的测定作者姓名：专业班级：学号：指导教师：葱配法生产双氧水是目前世界上双氧水生产行业的生产方法之一，国内外目前双氧水的生产也大多采用葱醒法。
本论文对江苏某化工厂使用蒽醌法生产双氧水中氢化效率的测定，检测其氢化效率是否在该化工厂正常生产工艺指标内。
氢化效率即在氢化工序产生的单位氢化液能够制取过氧化氢的量。
它能直观的表示氢化液的氢化和氧化程度。
在工艺指标内，每升氢化液的氢化氧化效率的高低表示了双氧水产能的多少。
用空气将氢化液中的2-乙基氢蒽醌氧化成对应的蒽醌和过氧化氢产物。
由于过氧化氢极易溶于水，所以能用水将产物中的过氧化氢萃取出来，检测萃取出过氧化氢的浓度与酸性介质中与高锰酸钾发生反应即用高锰酸钾滴定萃取出的过氧化氢，从而由滴定消耗体积计算得到过氧化氢的含量，使用过氧化氢的浓度计算氢化液中氢蒽醌的含量。
该化工厂生产双氧水时对氢化效率的工艺指标控制在 7-8 g/l，检测结果显示其化工厂生产双氧水时一区有4和7两个样品的氢化效率高于工厂工艺指标，二区有4和6两个样品的氢化效率低于工厂工艺指标，一区生产双氧水的氢化效率偏低，双氧水产能低，可适当提高氢化效率，二区生产双氧水的氢化效率偏高，双氧水产能高。
但存在生产安全，需及时降低氢化效率。
关键词:双氧水；氢化效率；蒽醌法引言双氧水是一种应用广泛的绿色化工产品，在使用所得氧气和水产物，不会造成环境污染，即不会产生二次污染[1]。
广泛应用于己内酰胺生产,纸张的漂白和纺织印染,污水处理等行业错误!未找到引用源。
双氧水的生产方法有电解法，氧阴极还原法，氢氧直接化合法，异丙醇法，蒽醌法等错误!未找到引用源。
蒽醌法制备双氧水工序主要包括工作液配制、蒽醌加氢、氧化工序、萃取工序、后处理工序，其中以蒽醌加氢和氢蒽醌氧化为关键工段错误!未找到引用源。
错误!未找到引用源。
全球双氧水市场主要集中在欧洲，美国和中国，主要运用与电子，造纸，己内酰胺生产等下游产业，国内双氧水产能主要集中在华东地区，山东地区，华中地区,近年来对双氧水的需求量逐渐增加，中国使用蒽醌法生产双氧水相对欧美地区虽然起步较晚，但国内生产双氧水迅速，出现了许多双氧水生产厂家，但部分双氧水生产厂家规模较小，技术落后产能低，所以选择退出双氧水生产市场错误!未找到引用源。
双氧水的生产及含量测定
双氧水的生产及含量测定作者：申巧红来源：《数码设计》2020年第03期摘要：双氧水（工业过氧化氢），化学式为H2O2，化学名为过氧化氢，是一种重要的化工产品且用途广泛;双氧水具有氧化性、还原性、漂白性、不稳定性等性质，其生产一般是通过蒽醌法合成。
本文对双氧水的生产及含量测定展开论述，并对其测定方法展开讨论。
關键词：双氧水;蒽醌法;氧化还原;含量测定中图分类号：O657.71文献标识码：A文章编号：1672-9129（2020）03-0091-01Abstract：Hydrogenperoxide（industrialhydrogenperoxide），chemicalformulaisH2O2，chemicalcalledhydrogenperoxide，isanimportantchemicalproductsandwidelyused;Hydrogenperoxidehaspropertiesofoxidation，reduction，bleachingandinstability，anditsproductionisgenerallysynthesizedbyanthraquinonemethod.Inthispaper，theproductionandcontentdeterminationofhydrogenperoxideanditsdeterminationmethodsarediscussed.Keywords：hydrogenperoxide;Anthraquinonemethod;REDOX;Contentdetermination纯过氧化氢是淡蓝色的油状液体，易溶于水，其水溶液为无色透明液体，高浓度时具有刺激性气味。
过氧化氢在不同的条件下，既表现出氧化能力，又具有还原性能，可用作氧化剂和漂白剂。
但过氧化氢较不稳定，在光或者加热条件下会分解为水和氧气，同时放出热量，在阳光直射情况下会导致剧烈分解甚至爆炸。
气相色谱法分析双氧水装置工作液的组成
2.1 操作条件选择 由于工作液中含有 2-甲基环己基醋酸酯，操作条件优化的
关键是确保 2-甲基环己基醋酸酯能够与重芳烃中的组分分离， 受重芳烃中组分影响比较小，通过优化，选择 Agilent DB-1701 毛细柱获得满意的结果，典型色谱条件如下：
汽化温度：240 ℃； 柱前压：9.7psi; 分流比：30:1；
参考文献：
[1《] 过氧化氢生产技术》：张国臣编著，化学工业出版社出 版.
2018 年 05 月
101
1 试验部分
1.1 仪器 气相色谱仪，配备自动进样器、分流/无分流进样口、氢火焰
检 测 器 、数 据 处 理 系 统 ，色 谱 柱 为 Agilent DB- 1701 毛 细 柱 （30.0m×320um×1um）。
1.2 试剂 2-乙基蒽醌、四氢 2-乙基蒽醌色谱纯、磷酸三辛酯、2-甲基
环己基醋酸酯等采用色谱标样，重芳烃为工业级、
关键词：气相色谱法；工作液；自动进样器 在蒽醌法生产双氧水工艺中，工作液是由 2-乙基蒽醌、2乙基四氢蒽醌、重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯组成 的复杂体系。在实际生产中，由于重芳烃易挥发，2-乙基蒽醌、 2-乙基四氢蒽醌浓度伴随副反应的发生，不断下降，需要定期 检测工作液组成，及时调整，确保工作液组成稳定，生产运行 平稳。 对于工作液组成分析，一般用液相色谱或极谱法测定工作 物质含量，液相色谱法，需要用到甲醇，操作繁琐，极谱法用到 金属汞，污染大。用气相色谱测定工作溶剂中磷酸三辛酯含 量，然后根据工作液密度和测定的其它组分计算重芳烃含量。 我们公司双氧水装置工作液溶剂采用了重芳烃、磷酸三辛酯、 2-甲基环己基醋酸酯三溶剂体系，现有气相色谱法测定溶剂组 成时，重芳烃与 2-甲基环己基醋酸酯分不开，我们通过实验，选 择 Agilent DB-1701 毛细柱，有效解决了重芳烃与 2-甲基环己 基醋酸酯的分离问题，并对工作液中的 2-乙基蒽醌（2-EAQ）和 2-乙基四氢蒽醌获得理想的分离效果，通过与液相色谱法分析 结果比对，相对偏差不大于 3%。由于工作液组成复杂，沸点范 围宽，手动进样时，歧视效应明显，采用外标法分析时，重复性 差，通过引进自动进样器，有效减小了进样过程中产生的歧视 效应对测定结果的影响，重复测定结果的 RSD≤ 3%。