第五章 金属氧化物
第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2
IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。
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B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型
a. M2O型和MO型氧化物
金属配位数为 直线型2配位 （sp杂化）， O是配位数为 四面体的4配 位（sp3杂化）
12
13
I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物
II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
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IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。
b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
17
b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积， 2/3八面体间隙被金属原子填充。
M3+配位数是6，O2-配位数是4。
M
典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、 Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。
M3+配位数是6。
典型例子：Mn2O3、Sc2O3、
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 10
5.1.1金属氧化物和硫化物概述
金属氧化物的结构与应用
金属氧化物的结构与应用金属氧化物是一类非常重要的化合物，由于其特殊的结构和性质，经常被应用于广泛的领域。
本文将从金属氧化物的结构和应用两个方面，探讨它们的特性和重要性。
一、金属氧化物的结构金属氧化物的结构主要由金属离子和氧化物离子组成。
金属离子常常被称为阳离子，氧化物离子则被称为阴离子。
在金属氧化物中，金属离子和氧化物离子之间通过共价键或离子键相互连接，并形成多种结构类型。
1.简单氧化物简单氧化物的分子中只含有一个金属离子和一个氧化物离子，如Na2O、MgO、CaO等。
这些氧化物呈离子晶体结构，其中每个金属离子被八个氧化物离子包围。
2. 硅酸盐硅酸盐是一类由硅离子和氧离子组成的化合物，其中硅酸根阴离子(SiO4)是最基本的结构单元。
通过形成四面体结构，硅酸盐可以形成很多不同的晶体结构，如石英、长石、方解石等。
3. 过渡族氧化物在过渡族氧化物中，金属离子存在过渡态，由于这些离子的电子排布情况比较复杂，所以形成的晶体结构也比较复杂。
其中一些氧化物呈现出层状结构，例如二氧化钛（TiO2）。
4. 磁性氧化物磁性氧化物是一类拥有磁性的氧化物，这些氧化物中的金属离子带有未配对电子，从而产生磁性。
磁性氧化物中最著名的就是铁氧体（Fe3O4），它具有超强的磁性，被广泛用于磁性材料和制造磁记录媒体。
二、金属氧化物的应用由于金属氧化物的结构和性质具有多样性，所以这类物质在很多领域得到了广泛的应用。
1. 电子行业金属氧化物在电子行业中，作为半导体材料被广泛应用。
如二氧化硅在集成电路中被用于制造微型晶体管，用于传输和放大信号。
另外，锂离子电池也是一种金属氧化物材料，二氧化锰、氧化钴等金属氧化物被用于制造锂离子电池正极材料。
2. 化工行业金属氧化物在化工行业中，作为催化剂被广泛应用。
催化剂促进反应过程，提高反应速率，常由钯、钌、铑等贵金属组成。
许多金属氧化物催化剂被广泛地应用于化学反应中，如在催化加氢反应中，钯或铂基氧化物被用来提高反应速率。
金属氧化物反应知识点总结
金属氧化物反应知识点总结一、金属氧化物的定义：金属氧化物是由金属与氧元素结合而成的化合物，通常表示为MxOy的形式，其中M代表金属元素，x和y分别代表金属离子的价和氧离子的价。
二、金属氧化物的性质：1. 氧化性：金属氧化物具有较强的氧化性，能够与其他物质发生氧化反应，使其失去电子。
2. 亲水性：大多数金属氧化物具有一定的亲水性，能够与水反应生成碱性溶液。
3. 电导性：金属氧化物具有一定的电导性，能够在熔融或溶解状态下导电，是电解质的一种。
4. 热稳定性：不同的金属氧化物在高温下表现出不同的热稳定性，有的能够稳定存在，而有的则会分解成金属和氧的混合物。
三、金属氧化物的反应类型：1. 与非金属元素的氧化反应：金属氧化物与非金属元素发生氧化反应，产生氧化物。
例如：2MgO + C → 2Mg + CO22. 与酸的中和反应：金属氧化物与酸发生中和反应，生成盐和水。
例如：CaO + H2SO4 → CaSO4 + H2O3. 与水的反应：金属氧化物与水发生化学反应，生成碱性溶液。
例如：CaO + H2O → Ca(OH)24. 与金属的还原反应：金属氧化物与金属发生还原反应，生成金属。
例如：Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2四、金属氧化物的应用：1. 工业上的制备：金属氧化物是许多金属矿石的主要成分，在冶炼过程中起到重要作用。
2. 环境治理：金属氧化物可用作废水处理剂，能够吸附和沉淀污染物，净化水质。
3. 材料工业：金属氧化物具有良好的耐火性和稳定性，可用作耐火材料与陶瓷原料。
4. 电子工业：金属氧化物是电阻材料的重要组成部分，广泛用于电子元件和电阻器的制造。
五、金属氧化物的实验室制备：1. 碱式氧化物的制备：将金属碳酸盐加热至分解，生成金属氧化物。
例如：CuCO3 → CuO + CO22. 非碱式氧化物的制备：将金属和氧气在高温下反应，生成金属氧化物。
例如：2Mg + O2 → 2MgO六、金属氧化物的性质测试：1. 酸碱性测试：将金属氧化物溶解于水，用酚酞或酚二酚蓝试剂测试其酸碱性。
金属氧化物的定义
金属氧化物的定义金属氧化物是指由金属离子和氧离子结合而成的化合物。
它们是一类重要的无机化合物，具有广泛的应用领域，如电子、催化、材料和生物医药等方面。
本文将从金属氧化物的结构、性质和应用等方面进行介绍。
一、金属氧化物的结构金属氧化物的结构与其组成的金属离子和氧离子的大小、电荷和价态有关。
一般情况下，金属离子的离子半径比氧离子的离子半径大，因此金属离子在晶格中占据了较大的空间，而氧离子则占据较小的空间。
这种结构可以用离子晶体的模型来描述，即金属离子和氧离子通过离子键相互连接，形成一个三维的晶格结构。
这种结构具有高度的稳定性和硬度，因此金属氧化物通常是高熔点的固体。
二、金属氧化物的性质金属氧化物具有多种特殊的物理和化学性质，这些性质与其结构密切相关。
以下是金属氧化物的一些典型性质。
1. 高熔点和硬度：金属氧化物的离子晶体结构使其具有高度的稳定性和硬度，因此它们通常是高熔点的固体。
2. 非导体：由于金属氧化物中的电子都被离子化了，因此它们通常是非导体。
3. 溶解性：金属氧化物可以在水或酸中溶解，形成相应的盐酸或酸。
但大多数金属氧化物的溶解度很低，因此它们通常是不溶于水的。
4. 非挥发性：金属氧化物通常是非挥发性的，因为它们的离子结构使得它们不易挥发。
5. 催化性：金属氧化物在化学反应中具有重要的催化作用。
例如，二氧化钛可以在紫外线照射下催化水的分解，生成氢气和氧气。
三、金属氧化物的应用由于金属氧化物具有多种特殊的物理和化学性质，因此它们在许多领域都有广泛的应用。
以下是金属氧化物的一些典型应用。
1. 电子材料：金属氧化物可以用于制造电子材料，如二氧化钛可作为电容器的电介质，氧化铝可作为绝缘材料和电子元件的基板。
2. 催化剂：金属氧化物在化学反应中具有重要的催化作用，可以用于制造催化剂。
例如，二氧化钛可以用于催化有机物的氧化反应，氧化铁可以用于催化氨的氧化反应。
3. 环保材料：金属氧化物可以用于制造环保材料，如二氧化钛可以用于净化空气和水，氧化铁可以用于净化废水和废气。
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第二节 氯化反应的热力学
一、金属与氯的反应 氯的化学活性很强，所以绝大多数金属很易被氯 气氯化生成金属氯化物。所有金属氯化物的生成自由 能，在一般冶金温度下均为负值，且它们的△G—T 关系多数已经测出，在某些手册，专著中可以方便地 查得。 金属氯化物的—T关系也可用图示表达。为了便 于比较，将它们都换算成与一摩尔氯气反应的标准生 成吉布斯自由能变化。图5-1列出了它们的△G—T关 系。
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所谓氯化冶金就是将矿石（或冶金半成品）与 氯化剂混合，在一定条件下发生化学反应，使金属 转变为氯化物再进一步将金属提取出来的方法。
氯化冶金主要包括氯化过程，氯化物的分离过 程，从纯氯化物中提取金属等三个基本过程。在自 然界中金属主要以氯化物、硫化物、硅酸盐、硫酸 盐等形式存在，因此从原料中制取金属氯化物的氯 化过程，显然是氯化冶金最基本和最重要的过程。
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MeO +Cl2 === MeCl2 +O2 C + O2 === CO2 C +1/2O2 === CO2 由（4）×2 +得 （5）
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Mg+Cl2=MgCl2 -）1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4
Mg
1 2 TiCi2
MgCl2
1 Ti 2
D G3q
DGMq gCl2
1 2
DGTqiCl 4
DG q MgCl2 DGq TiCl4
DG3q （3）
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由图5-1可见,MgCl2的生成吉布斯自由能曲线在 下面，显然1/2TiCl4的生成吉布斯自由能曲线在上面，
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金属氧化物与氯气反应的—T关系已有人 测出，列于图5-2，图5-3中。从图中可见： SiO2、TiO2 、Al2O3、Fe2O3、MgO在标准状 态下不能被氯气氯化。而许多金属的氧化物如 PbO、Cu2O、CdO、NiO、ZnO、CoO、BiO 可以被氯气氯化。
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n-型半导体(Negative type semiconductor)
▪ 如非计量ZnO1-x，存在Zn2+过剩 ，处于晶格的间隙中； ▪ 由于晶格要保持电中性，过剩的 Zn2+离子拉住一个电子在附近，形 成eZn2+，在靠近空带附近形成一附 加能级，该电子可以认为是施主， 所在的能级称为施主能级；温度升 高时，eZn2+拉住的电子释放出来， 跃迁到空带，形成导带。
32
N型半导体： 如果杂质能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。 施主能级的电子容易激发到导带中产生自由电子导电，又称 电子型半导体
E施主能级
33
P型半导体： 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。 在受主能级上有空穴存在。 很容易接受满带中的跃迁的电子，使满带产生正电空穴关 进行空穴导电。又称空穴型半导体
例如单晶Si、单晶Ge、PbS等。
25
本征半导体能带结构
• 晶体中既无施主也无受主，具有电子和空穴两种载流子，其 准自由电子和准自由空穴是在外电场作用下，电子从价带迁 移到导带中产生。
本征半导体在催化领域并不重要，因为化学变化过 程的温度，一般在300～700 ℃，不足以产生电子从 其价带到空带的跃迁。 催化中重要的是非化学计量的N、P型半导体两大类！
– 部分应用于加氢、脱氢（在氢气中难于还原的氧化物） • 金属硫化物催化剂：主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫
（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过 程
氧化物催化剂的工业应用(1)
氧化物催化剂的工业应用(2)
▪ 作为氧化作用的氧化物催化剂的类型
① 过渡金属氧化物：晶格氧型，易从晶格中传递出氧给反应 物分子，含有2种以上价态可变的阳离子，且阳离子常交叉互溶， 为非计量化合物
第五章 金属-氧化物-半导体场效应晶体管概念深入
5.5.1 击穿电压 沟道雪崩击穿 漏极附近的空间电荷区离化可以造 成雪崩击穿。我们考虑第八章中讲述的pn结雪崩击 穿。在理想单边pn结中，击穿主要是pn结低掺杂 区的掺杂浓度的函数。对于MOSFET，低掺杂区对 应于半导体衬底。例如，如果一p型衬底掺杂浓度 为Na＝3×1016cm－3，那么对于缓变结击穿电压大 约为25伏特。然而，n＋漏极可能是一个相当浅的 扩散区并发生弯曲。耗尽区的电场在弯曲处有集中 的趋向，从而降低了击穿电压，如下图所示。
5.5.2 辐射引入的界面态
我们讨论亚阈值电导时曾经讲过，ID和VGS函数曲线中在亚阈值区处的 斜率是界面态密度的函数。下图为不同总的离化剂量下的亚阈值电流。 图中斜率的变化说明了界入的界面态
Si-SiO2界面辐射引入界面态的生成过程强烈依赖于器件的工艺。铝栅 MOSFET中界面态的生成要小于多晶硅栅器件所生成的界面态。这个 区别主要是因为两种工艺之间的差别而非器件固有的区别。氢气对于辐 射引入的界面态的生成显得比较重要，因为氢气在界面处可以使得硅键 悬浮，从而减小了界面态的预辐射密度。然而，被氢气钝化的器件更容 易生成界面态。界面处的硅－氢键可能会被辐射过程所损坏，从而留下 悬浮的硅键，表现为界面态陷阱。这些界面处的陷阱已经从电子自旋共 振试验中得到证实。 界面态可以严重影响MOSFET特性，从而影响MOSFET电路的性能。 正如我们已经讲过的，辐射引入的界面态可以导致阈值电压发生偏移， 影响电路的性能。迁移率的降低会影响电路的速度和输出驱动能力。
微电子器件基础
第五章 金属-氧化物-半导体场 效应晶体管概念深入
引言
MOSFET的非理想效应改变理想特性。 本章将讨论的一些非理想效应包括亚阈值电导， 沟道长度调制，沟道迁移率的变化以及载流子 速度饱和。
金属与非金属氧化物
金属与非金属氧化物金属与非金属氧化物是化学中常见的两类化合物，它们在自然界中广泛存在，也具有重要的应用价值。
本文将从金属氧化物和非金属氧化物的概念、性质、合成方法和应用等方面展开介绍。
一、金属氧化物金属氧化物是由金属元素和氧元素组成的化合物，它们的晶体结构多样，可以是离子晶体、共价晶体或者离子共价混合晶体。
金属氧化物的性质主要由金属离子和氧离子之间的相互作用决定。
常见的金属氧化物有氧化铁、氧化铝、氧化钠等。
金属氧化物的制备方法多种多样，最常见的是金属与氧气直接反应得到，例如铁与氧气反应产生氧化铁。
此外，金属氧化物还可以通过溶液反应、烧结法、溶胶-凝胶法等方法合成。
有些金属氧化物具有半导体或者超导体的性质，对于电子元器件和材料领域具有重要的意义。
金属氧化物在日常生活中也有广泛的应用。
氧化铁是一种常见的颜料，可以用于制备红色油漆或者颜料。
氧化铝是一种常见的陶瓷材料，广泛应用于建筑、电子和航空等领域。
氧化钠是一种重要的化工原料，广泛用于玻璃制造、纺织业等。
二、非金属氧化物非金属氧化物是由非金属元素和氧元素组成的化合物，相比金属氧化物，它们的晶体结构多样性更为丰富。
非金属氧化物的性质主要由其成分和结构决定。
常见的非金属氧化物有二氧化硅、二氧化碳、三氧化二硫等。
非金属氧化物的制备方法也多种多样。
例如，二氧化硅可以通过硅矿石的高温熔炼、溶液反应或者溶胶-凝胶法等合成。
二氧化碳则是通过碳与氧气反应而得到的。
非金属氧化物在化工、材料和环保等领域有着广泛的应用。
三、金属与非金属氧化物的应用金属氧化物和非金属氧化物在各个领域中具有重要的应用价值。
在材料科学中，金属氧化物常用于制备电子元器件、电池、催化剂和陶瓷材料等。
非金属氧化物则常用于制备光学材料、催化剂和陶瓷材料等。
在环境保护方面，金属氧化物和非金属氧化物也发挥着重要的作用。
一些金属氧化物具有催化还原污染物的功能，用于净化大气中有害气体。
非金属氧化物则用于吸附和分解污水中的有害物质。
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5.6.3 尖晶石型复氧化物催化剂催化乙苯脱 氢制苯乙烯
1 了解催化剂的晶格结构 2 理解助剂Cr2O3和K2O的作用 3 了解反应机理
5.6.4 氧化钴（镍）一氧化钼（钨）临氢脱 硫催化剂的催化作用
1 了解催化剂的组成与结构 2 了解反应机理
作业：64，66，69
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1、有时候读书是一种巧妙地避开思考 的方法 。20.1 2.1120. 12.11Fr iday, December 11, 2020
5.4.4 催化剂表面的氧物种在催化氧化中的 作用
在催化剂表面上氧的吸附形式有： (O2)ad， O2-，O O2-。 气相中:
均相 多相
多相
可完全氧化
亲电亲核示氧化意图
对于完全氧化反应，氧的吸附量越大，催化剂 的活性越高。对于部分氧化，催化剂的活性与 吸附量无关…
5.6 过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分 析
5.2.3 杂质对半导体费米能级、逸出功和电 导率的影响
Ef的意义 ： 物理上——是半导体内电子的平均能级；
在化学上——Ef到导带顶的能量差就是逸出功。
5.3 半导体催化剂对气体的化学吸附…
5.3.1 O2 （受电子气体）的吸附 1）在n型半导体上吸附
2）p型半导体上吸附
5.3.2 半导体催化剂上的化学吸附键类型
5.2 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
5.2.1 半导体的能带结构
5.2.2 n型半导体和p型半导体的生成
1 n型半导体的生成 1）含有过量金属原子的非计量化合物
ZnO中含过量Zn( Zn原子以eZn+表示)
n型半导体
2）负离子缺位的非计量化合物
3）高价离子(Al3+)取代晶格中的正离子 4）掺入电负性小的杂质原子(Li) Zn原子， Zn +，Al3+和Li原子统称为施主杂
质。 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、
V2O5、CrO3、CuO等。
2 p型半导体生成 1）正离子缺位的非计量化合物
p型半导体
2）用低价正电离子取代晶格中正离子
3）向晶格掺入电负性大的间隙原子（F 原子）
Zn2++，Li+和F原子统称为受主杂质。
属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、 PbO、Cr2O3等。
•
5、知人者智，自知者明。胜人者有力 ，自胜 者强。 20.12.1 120.12. 1108:4 0:3008: 40:30D ecembe r 11, 2020
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6、意志坚强的人能把世界放在手中像 泥块一 样任意 揉捏。 2020年 12月11 日星期 五上午 8时40 分30秒0 8:40:30 20.12.1 1
1 6
C2H4
MO
1 3
CO2
1 3
H2O
M
（1）
M
1 2
O2
MO
（2）
5.4.3 酸碱性对催化性能的影响
催化剂表面的酸碱性质对催化活性及反应选择 性的影响，不是通过改变分子中官能团的反应 能力，而仅仅是改变反应物分子或产物分子在 催化剂表面上的停留时间。
如有机分子在催化剂表面上停留时间越长，则 被进一步深度氧化的可能性越大。
分子以正离子态吸附，如丙烯。
5.4 金属氧化物催化剂的还原氧化机理
5.4.1 金属氧化物催化剂的还原氧化机理（重点）
不存在气相氧，金属氧化物能否与丙烯反应？
可将金属氧化物分为两类：
(1)只有表面层被还原的氧化物。如TiO2， Cr2O3，ZnO，In2O3，SnO2等。
(2)还原进行到体相的氧化物。如V2O5，MnO2， Fe2O3，Co3O4，NiO，Bi2O3，MoO3，WO3等。
催化氧化反应
5.6.1 丙烯氨氧化制丙烯腈 1 钼酸铋复合氧化物的晶体结构
钼酸铋复合氧化物常见的三个相： √ 【MoO2】2+
2 烯丙基型反应机理
速控步
3 丙烯氨氧化制丙烯腈
4300-4400℃，转化率98%，选择性76%
机理：
a 为什么氨过量，氧过量？ b Fe C我 。。20 20年12 月上午 8时40 分20.12. 1108:4 0December 11, 2020
1 一些气体分子在半导体上吸附的带电情况
2 半导体催化剂上的化学吸附键类型
1）弱键吸附 半导体催化剂的自由电子或空穴没有参与吸附
键的形成，被吸附分子仍保持电中性，这种结 合状态称为弱键吸附。
2）受主键吸附(强n键吸附) 是指吸附分子从半导体表面得到电子，吸附分
子以负离子态吸附，例如O2的吸附。 3 ）施主键吸附(强p键吸附) 是指吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附
•
2、阅读一切好书如同和过去最杰出的 人谈话 。08:4 0:3008: 40:3008 :4012/ 11/2020 8:40:30 AM
•
3、越是没有本领的就越加自命不凡。 20.12.1 108:40: 3008:4 0Dec-20 11-Dec-20
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4、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的 错儿。 08:40:3 008:40: 3008:4 0Friday , December 11, 2020
5.1 概述
通常为复合氧化物 如MoO3-Bi2O3 金属氧化物催化剂主要用于氧化还原型反应，
尤其是烃类的选择氧化… 过渡金属氧化物和过渡金属都可以催化氧化还
原反应，金属氧化物比金属催化剂更优越的是 耐热，抗毒性能强，易于调变。
金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，都 是半导体型化合物，具有加氢、异构和氢解等 催化活性，用于重油的加氢精制。
…
催化剂的还原性影响催化反应的活性和选择性
5.4.2 M=O键能大小对催化反应的影响
1 6
C2H4
MO
1 3
CO2
1 3
H2O
M
（1）
1 M 2 O2
MO
（2）
乙烯的完全氧化包括两个过程：
1 6
C2H4
MO
1 3
CO2
1 3
H2O
M
（1）
M
1 2
O2
MO
（2）
乙烯完全氧化的活性和氧化物生成热焓的关系
第五章 金属氧化物催化剂及其催化作用 （3学时）
第一节 概述 第二节 金属氧化物中的缺陷和半导体性质 第三节 半导体催化剂的化学吸附 第四节 金属氧化物催化剂的氧化一还原机理 第六节 金属氧化物催化剂典型催化过程分析
基本要求
1．了解金属氧化物催化剂的能带结构及其催 化活性。
2．掌握金属氧化物催化剂的氧化还原机理