第三节 烃类的催化裂化反应
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（2）馏分油气固非均相反应过程 ① 原料分子自主气流中向催化剂扩散
② 接近催化剂的原料分子向微孔表面扩散
③ 靠近催化剂表面的原料分子被催化剂吸附 ④ 被吸附的分子在催化剂的作用下进行化学反应
⑤ 生产的产品分子从催化剂上脱附下来
⑥ 脱附下来的产品分子从微孔向外扩散 ⑦ 产品分子从催化剂外表面再扩散到主气流中
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5、叠合反应 它是烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。 随着叠合深度不同可能生成一部分异构烃。但是继续深度叠合 最终生成焦碳，不过由于与叠合相反的分解反应占优势，所以催化 裂化过程叠合反应并不显著。
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6、烷基化反应
烯烃与芳烃的加成反应都称为烷基化反应。在催化裂化过程中烯 烃主要加在双环和稠环芳烃上，又进一步脱氢环化，生成焦炭，但这 一反应占比例也不大。
⑴ 温度的影响
从反应的结果看，低温有利于氢转移反应，为什么？ 一般从动力学判断，温度提高，反应速率加快。氢转移反应的 产
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物越多，烯烃含量越少，但是这个推论是错误的，为什么呢？ 这是因为烃类在催化裂化的条件下，是一个复杂的化学反应过程， 有很多反应同时进行，分解反应与氢转移反应相反，它是增加烯烃的 反应，这就要看哪个反应速度更快，产品更多。如果反应生成烯烃的 速度大于烯烃饱和的速度，则分解反应起主要作用，反之则氢转移反 应起主导作用。 事实上，随着反应温度的提高，两者反应速度都提高，但是分解反 应提高的比氢转移反应的大，所以温度提高，分解反应加剧，产品的 烯烃含量增加，汽油的辛烷值提高，温度降低，相对的提高氢转移反 应，产品的饱和度加大，汽油的辛烷值降低，汽油的安定性好。故我 们可以通过反应温度控制和改变产品的质量
C3—C4的键能为264KJ；
C4—C5及其它中部的键能为264KJ。
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因此，烷烃分解时多从中间的C-C键处断裂，而分子越大越易断 裂，碳原子数相同的链状烃中，异构烃比正构烃容易分解。如在相同 的反应条件下，正十六烷的反应速度是正十二烷的2.5倍，而2，7-二 甲基辛烷是正十二烷的3倍，而且异构烷的分解多发生在β键位上。 举例如：
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3、正碳离子机理和自由基机理的比较
催化裂化
反应机理 烷烃 正碳离子 1. 异构烃比正构高得多 2. 产物中的C3、C4多，大于 C4的分子中含α -烯烃少 1.反应速度比烷烃快得多 2.氢转移反应显著，产物中 的烯烃尤其是二烯烃较少 1.反应速度与异构烷烃相似 2.氢转移反应显著，同时生 成芳烃 1.反应速度比烷烃快得多 2.在与芳环连接处断裂
2、异构化反应
由于异构化反应使得产品中的异构烃类增多，这有利于提高汽油 的辛烷值，同时对柴油的十六烷值有不利的影响，它可以使凝点降低， 粘度增大。
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3、氢转移反应氢 转移反应对产品的质量影响较大，从反应本身看，由于使烯烃饱 和特别是二烯烃饱和，所以氢转移反应可以提高汽油的安定性，同时 由于烯烃的减少，汽油的辛烷值有所下降。 在催化裂化过程中，氢转移反应是可以控制的，从而实现对产 品性质和质量的控制。氢转移反应与反应温度和催化剂的活性有关。 氢转移反应是催化裂化和热裂化最主要的区别。下面我们讨论温度和 催化剂活性对氢转移反应的影响。
而且只能进行甲基转移反应，只有稠环芳烃才能脱掉一部分甲基。
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2、异构化反应 分子量不变只改变分子结构的反应叫异构化反应。异构化反应 是催化裂化反应的一个重要反应，在催化裂化的条件下，烃类的 异构化反应也是较多的，其反应方式有3种。 ① 骨架异构。 分子中碳链重新排列，包括直链变为支链；支链位置发生变 化；五员环变为六员环，都属于骨架异构。如：
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② 双键移位异构
烯烃的双键位置由两端移向中间，称为双键移位异构
③ 几何异构 烯烃分子空间结构的改变，如顺烯变为反烯，称为几何异构。 如：
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3、氢转移反应
某烃分子上的氢原子脱下来随即加到别一个烯烃上使之饱和的反 应称为氢转移反应。或环烷烃或环烷-芳烃放出氢使烯烃饱和而自身 逐渐变为稠环芳烃。
实验证明温度和催化剂活性对氢转移反应影响很大。如果要生 产碘值低的汽油，则可采用较低的反应温度和活性较高的催化剂，以 便促进氢转移反应，降低汽油中的烯烃含量。若要提高汽油辛烷值， 则应采用高反应温度，以加速分解反应，抑制氢转移反应，使汽油中 烯烃含量增加。
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4、芳构化反应 所有能生成芳烃的反应都属于芳构化反应。 如： ①六员环烷脱氢成芳烃 ②五员环烷先异构化再脱氢 ③烷烃裂化生成烯烃，烯烃环化再脱氢
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二、烃类化学反应对产品性质的影响
1、分解反应
它是催化裂化的主要反应，烷烃分解生成一个小分子的烷烃和一个 小分子的烯烃，一个分子的烯烃分解为两个烯烃或一个烷烃，一个二 烯烃，这些反应使得产品的饱和度下降，也就是烯烃增多，一方面提 高了汽油的辛烷值，但使汽油的安定性变差。
另外，它也使气体中的烯烃增加，有利于生产化工原料。 由于分解反应柴油的安定性变差，同时烯烃和芳烃增加，对十六烷 值也有不利的影响。
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（2）催化剂的活性的影响 • 催化剂的活性提高，氢转移反应的速度加快，产品的饱和烃多， 安定性好。催化剂的活性，在生产中是通过再生条件的改善，提高再 生剂的活性或者说是提高平衡催化剂的活性。或者是提高剂油比，也 就是提高反应过程的催化剂用量，从而提高催化剂的相对活性。 降低烯烃采用高活性的催化剂，或者大的剂油比，低反应温度。
例如：
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2、正碳离子反应机理对催化裂化的解释 ⑴由于碳离子分解时不生成小于C3、C4的更小碳离子 ，因此裂化 气体中含C1、C2少。产品中的C1、C2主要是热裂化的结果。 ⑵由于伯碳离子趋向于转化成叔碳离子，因此裂化产物中的异构 烃多。 ⑶由于具有叔碳原子的烃类分子易于生成正碳离子，因此异构烷 烃或烯烃、环烷烃和带侧链的芳烃反应速度高。
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• 异构烃比正构烃的差别。
• 正十六烷的反应速率是正十二烷的2.3倍，而2，7—二甲基辛烷是正十
二烷的3倍。 • 异构烃烷的分解多发生在β 位。
（3）烯烃的分解反应 烯烃的分解反应规律和烷烃相似，而且烯烃反应速度比较烷烃高 得多。虽然直馏原料不含烯烃，但是其它烃类一次分解都产生烯烃， 正十六烯的分解反应高一倍。
带侧链的芳烃
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四、石油馏分的催化裂化反应
前面我们介绍了单体烃催化裂化反应，石油馏分是由单体烃构成的。石 油馏分进行催化裂化反应时，除了进行分解反应外，也进行异构化反应、氢 转移、芳构化等反应。在反应过程中各种烃类又互相影响，因此石油馏分的 催化裂化反应又有其本身特点。
1、各种烃之间的竞争吸附和对反应的阻滞作用 （1）催化裂化是气固非均相反应 烃类的催化裂化反应是在催化剂的表面进行，催化裂化催化剂是固体，在催 化裂化的条件下，原料油是气相，因此馏分油的催化裂化是气固非均相反应。
4、芳构化反应 芳构化反应，可以提高产品中的芳烃，从中提高汽油的辛烷值， 但是对柴油的十六烷值有不利的影响。 在催化裂化条件下，芳构化的反应速度较低，高温有利于芳构 化反应。
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5、叠合反应和烷基化反应 这两个反应都是小分子变成大分子的反应，它们是生成焦炭的 反应，因此加快这样的反应会使产品中的焦炭产率增加，在生产中要 控制这样的生焦反应。 6、缩合反应主要是芳烃类脱氢缩合，它们在催化剂上脱氢，本身变成 稠环芳烃，更不宜脱附，最后缩合成焦炭。 • 三、催化裂化的反应机理 关于烃类催化裂化反应机理，有许多种学说。这其中以正碳离 子机理广泛被人们所接受。 • 正碳离子：烃分子中有一个碳原子的外围缺少一对电子，因而形成带 正电的离子。 1、下面举例说明正碳离子机理
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⑷ 碳正离子的稳定程度依次是：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子 因而生成的碳离子趋向于异构成叔碳离子。 例如：
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⑸ 碳正离子将氢质子还给催化剂本身变成烯烃，反应终止关于烷
烃的反应历程可以认为是烷烃分子予以生成的正碳离子作用生成一个 新的正碳离子，然后继续进行反应。
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（4）环烷烃的分解反应
自环上断开生成异构烯烃。
如果环烷烃带侧链较长时，则可能断侧链。
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• （4）芳烃的分解反应 芳烃的环很稳定，不易打开，但是烷基芳烃很容易断侧链 。 这种反应又称脱烷基反应，侧链越长，越容易脱落。而且至少要
有3个碳的侧链才易脱落，脱乙基比较困难，单环芳烃不能脱甲基，
催化裂化工艺 第三节 烃类的催化裂化反应 催化裂化反应的类型 烃类化学反应对产品性质的影响
催化裂化的反应机理
石油馏分的催化裂化反应 渣油催化裂化 烃类催化裂化的热力学特征 烃类的催化裂化反应动力学规律
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一、催化裂化的化学反应类型 1、分解反应 它是催化裂化的主要反应，几乎所有的烃类都能进行，特别 是烷烃和烯烃。 分解反应是烃分子中C—C键断裂的反应，分子中C—C键能变 化如下： C1—C2的键能为301KJ； C2—C3的键能为268KJ；
热裂化
自由基 1. 异构烃比正构快得不多 2. 产物中的C1、C2多，大于C4的分子 中含α -烯烃多 1.反应速度与烷烃相似 2.氢转移反应很少，产物中的不饱和 度高 1.反应速度比正构烷烃还低 2.氢转移反应不显著 1.反应速度比烷烃慢 2.烷基侧链断裂时，芳环上留有1-2个 C的短侧链
烯烃
环烷烃
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中性分子最终形成正碳离子的条件：一是要有烯烃，二是要有 质子。 烯烃：如果原料中有二次加工产物，如焦化蜡油等可以提供烯 烃。如原料本身包含烯烃，也会由饱和烃在催化温度下因热反应而产 生烯烃。 质子：由催化剂的酸性中性中心提供，质子是氢原子失去电子 的状态，因而带正电的H+表示，这里不把它叫离子，因为它存在于催 化剂表面自由行动，当烯烃吸附在催化剂表面时，在一定的温度下就 与质子化合形成正碳离子。
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《石油加工生产技术》课程标准
《石油加工生产技术》课程标准一、课程定位《石油加工生产技术》课程是高职院校石油化工生产技术的一门主干专业课程。
它的任务是：使学生在已学普通课和专业基础课的基础上，结合教学计划安排的各种实验、生产学习、综合训练等环节相配合，完成培养高级一线操作、一线生产管理、石化产品销售专业高等技术人才的理论知识和实践技能的专业训练，为学生毕业后从事石油炼厂的生产技术工作和管理工作打下基础。
同时，为学生不断深入学习掌握石油化工生产领域新技术，形成可持续发展能力创造必要条件。
二、课程目标通过《石油加工生产技术》课程的学习，要把学生培养成为现代化工工程师。
即能正确判断和解决石油化工工程实际问题、具有更好的交流能力、合作精神以及一定的商业和行政领导能力、懂得如何去设计和开发复杂的石油化工技术系统、了解石油化工工程与社会间的复杂关系、能胜任跨学科的合作、具有终生学习的能力与习惯,以适应和胜任多变的职业领域。
1、知识目标能正确判断和解决石油化工工程实际问题；懂得如何去设计和开发复杂的石油化工技术系统;了解石油化工工程与社会间的复杂关系。
2、能力目标能胜任跨学科的合作;具有更好的交流能力、合作精神以及一定的商业和行政领导能力;具有终生学习的能力与习惯,以适应和胜任多变的职业领域。
3、素质目标具有认真负责的工作态度和一丝不苟的工作作风；具有创新精神和实践能力；具有敬业精神和良好的职业道德。
4、职业技能证书考核要求取得中级（含中级）以上化工总控工或有机合成工资格证书三、课程设计1、设计思想教学内容框架使学生在已学普通课和专业基础课的基础上，结合教学计划安排的各种实验、生产学习、综合训练等环节相配合，完成培养高级一线操作、一线生产管理、石化产品销售专业高等技术人才的理论知识和实践技能的专业训练，为学生毕业后从事石油炼厂的生产技术工作和管理工作打下基础。
具体课程设计路线如下：以燃料油生产技术课程遵循：原料→生产过程→产品。
原料：来源→要求→组成和性质→评价→处理。
催化裂化的工艺特点及基本原理
教案叶蔚君5.1催化裂化的工艺特点及基本原理[引入]:先提问复习，再从我国催化裂化汽油产量所占汽油总量的比例引入本章内容。
[板书]:催化裂化一、概述1、催化裂化的定义、反应原料、反应产物、生产目的[讲述]:1．催化裂化的定义(重质油在酸性催化剂存在下，在470~530O C的温度和0.1～0.3MPa的条件下，发生一系列化学反应，转化成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。
)、反应原料:重质油;(轻质油、气体和焦炭)、(轻质油);[板书]2.催化裂化在炼油厂申的地位和作用:[讲述]以汽油为例，据1988年统计，全世界每年汽油总消费量约为6.5亿吨以上，我国汽油总产量为1750万吨，从质量上看，目前各国普通级汽油一般为90-92RON、优质汽油为96-98RON，我国1988年颁布车用汽油指标有两个牌号，其研究法辛烷值分别为不低于90和97。
但是，轻质油品的来源只靠直接从原油中蒸馏取得是远远不够的。
一般原油经常减压蒸馏所提供的汽油、煤油和柴油等轻质油品仅有10-40%，如果要得到更多的轻质产品以解决供需矛盾，就必须对其余的生质馏分以及残渣油进行二次加工。
而且，直馏汽油的辛烷值太低，一般只有40-60MON，必须与二次加工汽油调合使用。
国内外常用的二次加工手段主要有热裂化、焦化、催化裂化和加氢裂化等。
而热裂化由于技术落后很少发展，而且正逐渐被淘汰，焦化只适用于加工减压渣油，加氢裂化虽然技术上先进、产品收率高、质量好、灵活性大，但设备复杂，而且需大量氢气，因此，技术经济上受到一定限制，所以，使得催化裂化在石油的二次加工过程中占居着重要地位(在各个主要二次加工工艺中居于首位)。
特别是在我国，车用汽油的组成最主要的是催化裂化汽油，约占近80%。
因此，要改善汽油质量提高辛烷值，首先需要把催化裂化汽油辛烷值提上去。
目前我国催化裂化汽油辛烷值RON偏低，必须采取措施改进工艺操作，提高催化剂质量，迅速赶上国际先进水平。
石油化学-催化裂化2
对于以渣油为原料的催化裂化，除上述特征以外，还 有它自己的一些特点，主要原因是渣油中包括了石油中最 重的组分 总进料的
25
馏分分布
20
体积，%
15
510℃，2atm， 7%水汽下，液相 28%
2
10
5 1 0 390 490 沸 点 590 690
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烃类的催化裂化反应机理
一组试验数据： C16烷烃热裂化与催化裂化产物中C数分布
A RH AH R
② 烯烃可以由裂化催化剂的 Brö nsted 酸引发生成正碳离子
H RCH 2 CH CH CH 3 RCH 2 C H CH 2 CH 3
③ 芳烃亦能作为质子的受体，在 Brö nsted 酸上形成正碳离子
2
H +
异构化反应 Ⅰ. 分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃
Ⅱ.分子中的双键向中间方向移动
C C C C C C C C C C C C
Ⅲ.烯烃空间结构的变化
C C C C C C C C
环烷烃
① 环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应
C C C C C C C C C C C =
2．反应热
强吸热反应：分解、脱氢反应，热效应很大 放热反应：氢转移、缩合、异构化是放热反应，但其
热效应很小
催化裂化反应总是表现为吸热反应
烃类的催化裂化同热裂化的比较
裂化类型 反应机理 催化裂化 正碳离子机理 热裂化 自由基机理
烷烃
① 异构烷烃的反应速度比正构烷烃 高得多； ② 产物中C3、C4多，异构物多， ≥C4的分子中含α -烯少。 ① 反应速度比烷烃快得多； ② 氢转移显著，产物中烯烃、尤其 是二烯烃较少。
催化裂化讲义
及典型故障分析 ▪ 第六节 反应—再生系统主要工艺计算简介 ▪ 本章小结
第一节 催化裂化化学反应原理
▪ 一、单体烃催化裂化的化学反应 ▪ （一）烷烃
▪ 烷烃主要发生分解反应，分解成较小分子的烷烃和烯烃， 烷烃分解时多从中间的C—C键处断裂，分子越大越容易 断裂
▪ （二）烯烃
▪ 烯烃的主要反应也是分解反应，但还有一些其它重要反应， 主要反应有：
（二）三阀
▪ 1．单动滑阀
单动滑阀用于床层反应器催化裂化和高低并列式提升管催化裂化装置。 其作用是：正常操作时用来调节催化剂在两器间的循环量，出现重大事 故时用以切断再生器与反应沉降器之间的联系，以防造成更大事故。
▪ 2．双动滑阀
双动滑阀是一种两块阀板双向动作的超灵敏调节阀，安装 在再生器出口管线上（烟囱），其作用是调节再生器的压 力，使之与反应沉降器保持一定的压差。
径或筛分组成。工业用微球催化剂颗粒直径一般在20～80之间。 ▪ 我国用磨损指数来评价微球催化剂的机械强度 ▪ （六）密度 ▪ 1．真实密度：颗粒的质量与骨架实体所占体积之比 ▪ 2．颗粒密度：把微孔体积计算在内的单个颗粒的密度 ▪ 3．堆积密度 ：催化剂堆积时包括微孔体积和颗粒间的孔隙体积的密
度
三、裂化催化剂的失活与再生
▪ 综合上述两个排列顺序可知，芳烃虽然吸附能力强，但反应能力弱，使 整个石油馏分的反应速度变慢 ；对于烷烃，虽然反应速度快，但吸附 能力弱，从而对原料反应的总效应不利。富含环烷烃的石油馏分应是催 化裂化的理想原料
（二）石油馏分的催化裂化反应是复杂的平 行—顺序反应
▪ 石油馏分进行催化裂化反应时，原料向几个方向进行反应， 中间产物又可继续反应，从反应工程观点来看，这种反应 属于平行—顺序反应。原料油可直接裂化为汽油或气体， 属于一次反应，汽油又可进一步裂化生成气体，这就是二 次反应。平行—顺序反应的一个重要特点是反应深度对产 品产率分布有重大影响。
第一节 催化裂化化学反应原理
▪ 一、单体烃催化裂化的化学反应 ▪ （一）烷烃
▪ 烷烃主要发生分解反应，分解成较小分子的烷烃和烯烃， 烷烃分解时多从中间的C—C键处断裂，分子越大越容易 断裂
▪ （二）烯烃
▪ 烯烃的主要反应也是分解反应，但还有一些其它重要反应， 主要反应有：
（二）三阀
▪ 1．单动滑阀
单动滑阀用于床层反应器催化裂化和高低并列式提升管催化裂化装置。 其作用是：正常操作时用来调节催化剂在两器间的循环量，出现重大事 故时用以切断再生器与反应沉降器之间的联系，以防造成更大事故。
▪ 2．双动滑阀
双动滑阀是一种两块阀板双向动作的超灵敏调节阀，安装 在再生器出口管线上（烟囱），其作用是调节再生器的压 力，使之与反应沉降器保持一定的压差。
径或筛分组成。工业用微球催化剂颗粒直径一般在20～80之间。 ▪ 我国用磨损指数来评价微球催化剂的机械强度 ▪ （六）密度 ▪ 1．真实密度：颗粒的质量与骨架实体所占体积之比 ▪ 2．颗粒密度：把微孔体积计算在内的单个颗粒的密度 ▪ 3．堆积密度 ：催化剂堆积时包括微孔体积和颗粒间的孔隙体积的密
度
三、裂化催化剂的失活与再生
▪ 综合上述两个排列顺序可知，芳烃虽然吸附能力强，但反应能力弱，使 整个石油馏分的反应速度变慢 ；对于烷烃，虽然反应速度快，但吸附 能力弱，从而对原料反应的总效应不利。富含环烷烃的石油馏分应是催 化裂化的理想原料
（二）石油馏分的催化裂化反应是复杂的平 行—顺序反应
▪ 石油馏分进行催化裂化反应时，原料向几个方向进行反应， 中间产物又可继续反应，从反应工程观点来看，这种反应 属于平行—顺序反应。原料油可直接裂化为汽油或气体， 属于一次反应，汽油又可进一步裂化生成气体，这就是二 次反应。平行—顺序反应的一个重要特点是反应深度对产 品产率分布有重大影响。
第九章 催化裂化
RCH CH2 +H+ + RCHCH3
H +H+ + H
芳香烃与B酸的作用：
烷烃在L酸中心处脱除H－：
RCH2CH3+L + RCHCH3 + LH-
表9-2-1 几种正碳 离子的生成热
正碳离子
+ CH3
生成热 kJ/mol 1092 916 869 844
正碳离子
+ CH3CH2CHCH3
+ ( CH3 ) 3C
为粗汽油与富气，侧线为轻、重柴油以及回
炼油，塔底为油浆。
吸收－稳定系统 主要由吸收塔、再吸收塔、解吸塔以及稳 定塔组成。从分馏塔顶油气分离器出来的富 气中含有汽油组分，而粗汽油中也含有C3和
C4组分。
吸收－稳定的作用就是利用吸收和精馏的
方法将富气和粗汽油分离成干气（C1与C2组
分）、液化气（C3与C4组分）和稳定汽油。
生成热 kJ/mol 765 706 1105 897
+ CH3CH2
+ CH3CH2CH2
+ CH3CH2CH2CH2
+ C6H5
+ C6H5CH2
由于结构的差别，正碳离子稳定性不同。稳
定性强弱顺序为：
叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子
2、正碳离子的反应 （1）异构化反应
正碳离子可以发生氢或烷基的异构化反应，
装臵必须包括反应和催化剂再生两个部分。
图9-1-1 提升管催化裂化原理流程图
催化裂化装臵由三个部分组成： 反应－再生系统，原料油经过换热与循环油 混合后从提升管反应器下部进入，再与再生 催化剂混合升温气化并发生反应。反应温度 一般为480～530℃，原料在提升管反应器中 的停留时间为1～4秒，反应压力为0.1～ 0.3MPa，反应后的油气在沉降器以及旋风
H +H+ + H
芳香烃与B酸的作用：
烷烃在L酸中心处脱除H－：
RCH2CH3+L + RCHCH3 + LH-
表9-2-1 几种正碳 离子的生成热
正碳离子
+ CH3
生成热 kJ/mol 1092 916 869 844
正碳离子
+ CH3CH2CHCH3
+ ( CH3 ) 3C
为粗汽油与富气，侧线为轻、重柴油以及回
炼油，塔底为油浆。
吸收－稳定系统 主要由吸收塔、再吸收塔、解吸塔以及稳 定塔组成。从分馏塔顶油气分离器出来的富 气中含有汽油组分，而粗汽油中也含有C3和
C4组分。
吸收－稳定的作用就是利用吸收和精馏的
方法将富气和粗汽油分离成干气（C1与C2组
分）、液化气（C3与C4组分）和稳定汽油。
生成热 kJ/mol 765 706 1105 897
+ CH3CH2
+ CH3CH2CH2
+ CH3CH2CH2CH2
+ C6H5
+ C6H5CH2
由于结构的差别，正碳离子稳定性不同。稳
定性强弱顺序为：
叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子
2、正碳离子的反应 （1）异构化反应
正碳离子可以发生氢或烷基的异构化反应，
装臵必须包括反应和催化剂再生两个部分。
图9-1-1 提升管催化裂化原理流程图
催化裂化装臵由三个部分组成： 反应－再生系统，原料油经过换热与循环油 混合后从提升管反应器下部进入，再与再生 催化剂混合升温气化并发生反应。反应温度 一般为480～530℃，原料在提升管反应器中 的停留时间为1～4秒，反应压力为0.1～ 0.3MPa，反应后的油气在沉降器以及旋风
烃类热裂解过程
Qpt=△Ht
Δ Ht2 =Δ Ht1 + Δ Cpdt
t1
t2
Q0=Q1+Q2+Q3
Q0——裂解反应总吸热量 Q1——以裂解炉出口温度计算的裂解反应热效应 Q2——裂解原料从入口温度升至出口温度所需热量 Q3——稀释蒸汽从入口温度升至出口温度所需热量
反应热效应及生成热计算：
Q pt
H 0 t
热力学规律：
☆ 反应ΔH> 0，均为强吸热反应，由于C-H 键能
大于C-C键能，故ΔH脱氢﹥ΔH断链；
☆ 断链反应的ΔGθ < 0为不可逆反应，转化率受动
力学限制；脱氢反应的ΔGθ≤0或ΔGθ≥0，为 可逆反应，其转化率受热力学限制；
☆ 分子两端ΔGC-C﹤分子中间ΔGC-C，即断链反应
优先发生在分子两端，断链所得的分子中较小的 是烷烃，较大的是烯烃。但随分子量的增加，中 间断链的趋势增加，两端断链的优势减弱，最有 利生成乙烯和丙烯；
c. 用分子量M估算反应热
H298 ' A M A M -4 23262 10 M( D ' ) kJ/kg ' ' B CM B C M
A、B 、C 、D 、A’ 、B’ 、C’---系数
M平均分子量
2．化学平衡常数及平衡组成
ΔG = -RTlnKP
C2 H 6
c) 烯烃缩合、聚合、生成二烯烃，…直至多环芳烃， 结焦生炭
2CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2
n
d) 烯烃的结焦生炭过程
有机物在惰性介质中经高温裂解，释放出氢或其它小分子
化合物生成炭，并非独个碳原子，而是以若干碳原子稠合形式
的碳，称为生炭，氢含量甚微。若产物中尚含有少量氢，碳含 量约为95％以上，称为结焦。 CH2=CH2
第九章 催化裂化
图9-2-1 仲丙基正碳离子结构
典型的正碳离子是含有一个三价碳原子和 带一个正电荷的离子，即三配位正碳离子； 带一个正电荷的离子，即三配位正碳离子； 另外一种为五配位正碳离子， 另外一种为五配位正碳离子，通过配价键 结合，配位数高于通常的价键数。 结合，配位数高于通常的价键数。这些正 碳离子都是非常活泼的活性中间体。 碳离子都是非常活泼的活性中间体。
催化裂化反应是吸热反应， 催化裂化反应是吸热反应，其反应热一般为 吸热反应 400～700 kJ/kg原料，而催化剂再生所放出的热 ～ 原料， 再生所 原料 而催化剂再生 焦炭， 量为34000 kJ/kg焦炭，所以催化剂再生所放出的 焦炭 热量一般能够满足原料反应所需要的热量。 热量一般能够满足原料反应所需要的热量。 RFCC工艺往往还有富余的热量需要取出， 工艺往往还有富余的热量需要取出， 工艺往往还有富余的热量需要取出 再加以利用。催化剂在循环过程有一定的跑损， 再加以利用。催化剂在循环过程有一定的跑损， 跑损 需要不断地进行补充。 需要不断地进行补充。
三、催化裂化技术的发展状况
发展催化裂化技术的缘由： 发展催化裂化技术的缘由： 一方面由于直馏汽油和柴油在数量上不 一方面由于直馏汽油和柴油在数量上不 直馏汽油 能满足需要。 能满足需要。 另一方面直馏汽油的辛烷值太低， 另一方面直馏汽油的辛烷值太低，也不 直馏汽油的辛烷值太低 能直接作为汽油机的燃料。 能直接作为汽油机的燃料。
1、正碳离子的形成 、
裂化催化剂都属于固体酸类物质， 裂化催化剂都属于固体酸类物质，其表面既 固体酸类物质 质子酸（ 简称B酸 中心， 有质子酸（Bronsted 酸，简称 酸）中心，又有 非质子酸（Lewis 酸，简称L酸）中心。这些酸中 非质子酸（ 简称 酸 中心。这些酸中 心的存在，都会导致正碳离子的形成。 的存在，都会导致正碳离子的形成。
经典：催化裂化(分析的很全面)
反应热
强吸热反应：分解、脱氢反应，热效应很大； 放热反应：氢转移、缩合、异构化是放热反应，但
其热效应小；
催化裂化反应总体表现为吸热反应。
25
随着反应深度的增加，各种反应所占的比例有变化，其
中放热反应所占的比例上升，故总的热效应有所降低。
反应热，kJ/kg产物
800
700
600
500
400
300
生成小分子的烷烃和烯烃，生成的烷烃还可以进一步 分解成更小的分子。
9
烷烃反应特点：
异构烷烃的反应速度比正构烷烃快
烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解
烷烃的裂化可写成通式：
C nH 2 n 2 C m H 2 m C P H 2 P 2
10
(2). 烯烃 烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快，在
27
单程转化率：指总进料(包括新鲜原料、回炼油、回炼油
浆)一次通过反应器的转化率
反映了反应条件
的苛刻程度
单程转 气 总 化 体 汽 进 率 焦 油 料 1 炭 0 %0
总转化率：以新鲜原料为基准不考虑回炼油和回炼油浆
总转化 气新 率 体 汽 鲜 油 焦 原 炭 1料 0% 0
回炼比：回炼油量（包括回炼油和回炼油浆等）比新鲜原
第九章 催化裂化
Catalytic Cracking
1
第一节 概述
燃料生产中一个重要的问题
如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻
质燃料产品
重质油轻质化
从大分子分解为较小的分子
主要依靠分解反应（热反应和催化反应）
从低H/C的组成转化成较高H/C的组成
脱 碳（溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等） 加 氢（加氢裂化）
强吸热反应：分解、脱氢反应，热效应很大； 放热反应：氢转移、缩合、异构化是放热反应，但
其热效应小；
催化裂化反应总体表现为吸热反应。
25
随着反应深度的增加，各种反应所占的比例有变化，其
中放热反应所占的比例上升，故总的热效应有所降低。
反应热，kJ/kg产物
800
700
600
500
400
300
生成小分子的烷烃和烯烃，生成的烷烃还可以进一步 分解成更小的分子。
9
烷烃反应特点：
异构烷烃的反应速度比正构烷烃快
烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解
烷烃的裂化可写成通式：
C nH 2 n 2 C m H 2 m C P H 2 P 2
10
(2). 烯烃 烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快，在
27
单程转化率：指总进料(包括新鲜原料、回炼油、回炼油
浆)一次通过反应器的转化率
反映了反应条件
的苛刻程度
单程转 气 总 化 体 汽 进 率 焦 油 料 1 炭 0 %0
总转化率：以新鲜原料为基准不考虑回炼油和回炼油浆
总转化 气新 率 体 汽 鲜 油 焦 原 炭 1料 0% 0
回炼比：回炼油量（包括回炼油和回炼油浆等）比新鲜原
第九章 催化裂化
Catalytic Cracking
1
第一节 概述
燃料生产中一个重要的问题
如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻
质燃料产品
重质油轻质化
从大分子分解为较小的分子
主要依靠分解反应（热反应和催化反应）
从低H/C的组成转化成较高H/C的组成
脱 碳（溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等） 加 氢（加氢裂化）
催化裂化基础知识
技
3、其它加工副产物
师
(1)丙烷脱沥青油、润滑油溶剂精制抽出油
培
特点：含烷烃较多，易裂化生焦少，是较理
训 想的催化裂化原料。
班 |
(2)酮苯脱蜡的蜡膏和蜡下油
催
特点：含大量难裂化芳烃，尤其稠环芳烃多,
化 转化率低，易生焦，要混炼。
裂
4、天然重质原油
化
中
三、催化裂化原料油的预处理
油
股
原料中的硫化物、氮化物、金属元素、和残炭
化 粘度减小，但气相油品温度升高粘度越大。
裂
化
中
3、石油及油品的物理性质
油
股 份
（5）、残炭
公
残炭：将油品放入残炭测定仪中，在不通入
司 技
空气的条件下加热，油中的多环芳烃、胶质和沥青
师 质等受热蒸发，分解并缩合，排出燃烧气体后所剩
培 训
的鳞片状黑色残留物，称为残炭，以重量百分数表
班 示。
| 催
重质油在加工过程中很容易生成焦炭，所以残
沸1、点馏高分到组一成定程度后： 判断油的轻重和沸点范围。
技 师
就原会料因的扩化散学慢组; 成相近时，馏分越重,说明其化
培 合物催的化组剂成表沸面点积越炭高快，;分子量越大，容易被催化剂
训 班
吸附，汽因化而不越好易等裂原化因。而导致不易裂化。
| 思单考靠：馏分组成不能预测原料的裂化性能，因为
催 化
训 班
芳烃多：难裂化，汽油产率更低，生焦多
|
说明：重质原料油的化学组成很难分析，平时
催 用相对密度、特性因数和苯胺点等物理性质来间接
化 裂
判断原料的裂化性能。
化
化学工艺学第3章烃类热裂解过程(三烯)
如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少， 最后生成大量的氢和碳。必须采用尽可能短的停 留时间，以获得尽可能多的烯烃。
K p K p3
180
160
140
Kp1a
120
100
80
Kp1
60
40
20
Kp2
0
1100
1200
1300
1400
1500
T/K
700
600
500
400
Kp3
300
200
100
0
-100 1100
是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向
正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
3.1.2 烃类裂解的反应机理
自由基反应机理
链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程
链引发 断裂C---C键产生一对自由基 活化能高
链增长 自由基夺氢 自由基分解 活化能不大
式中：A——反应的频率因子； E——反应的活化能，kJ/mol R——气体常数，kJ/kmol； T——反应温度，K
裂解动力学方程可以用来计算原料在不同工 艺条件下过程中转化率的变化情况，不能确定产 物组成
Zdonik实验数据推导出预测式：
lgkk5i
1.51lgNi
1.05
考虑存在二次反应，实际反应速率常数：
表示油品芳烃的含量
BMC 4I8 TV
64 47 0 d 31 1..5 6 5 64
5.86
正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则 相反（苯为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙 烯潜在产率越高。中东轻柴油的BMCI典型值为25左 右，中国大庆轻柴油约为20。