第五章 固定床气-固相催化反应器

缺点：结构复杂，反应器内催化剂装填量较 少，床层的压降较大，故其不能完全取代 绝热式反应器。
连续换热式固定床催化反应器的分类
⑴按反应管的形式，可分为：单管式、双套管 式和三套管式
⑵按热源，可分为：外热式和自热式，又分有 内冷自热式、外冷列管式、外部供热管式三 种。
⑶按冷热气体的流向，可分为：并流式和逆流 式
列管式固定床反应器外冷列管式、外 部供热管式二种。
外冷列管式催化床
用于放热反应，催化剂装载在管内， 以增加单位体积催化床的传热面积。载热 体在管间流动或汽化以移走反应热。
载热体的选择：合理地选择载热体是 控制反应温度和保持稳定操作的关健。载 热体的温度与催化床之间的温差宜小，但 又必须移走大量的反应热。反应温度不同， 选用的热载体不同。
（b）原料气冷激式 Ⅰ
特点：反应器结构简单，便于装 卸催化剂，催化剂床层的温度波动小。
缺点：操作要求较高 应用：适用于放热反应，能做成 大型催化反应器
Ⅱ
x
Ⅲ
平衡温度线
Ⅳ
最佳温度线
大型合成氨厂中的合成反应器，常使用此型
T
(c)非原料气冷激式
冷激用的冷流体如果是非关键组分的反应物， 称为非原料气冷激式。如一氧化碳变换反应器采用 过热水蒸汽冷激。冷激后，平衡温度曲线向着同一 温度下提高平衡转化率的方向移动；最佳温度曲线 也随之变动； 【冷激式反应器的特点】
以熔盐为载热体的反应装置示意图
（2）三套管并流式催化反应器
冷管是三重套管，外冷管是催化床的换热面，内冷管 内衬有内衬管，内冷管与内衬管之间的间距为lmm，形成 隔热的滞气层而使内、外冷管之间的传热可以不计。
三套管并流式反应器的特点：
• 特点：反应床层中温度接近最佳温度曲线、反应过程中热 量自给。
• 缺点：结构复杂，造价高，催化剂装载系数较大。 • 应用：只适用于较易维持一定温度分布的热效应不大的放
【轴向流动反应器】轴向流动反应器中气体 流向与反应器的轴平行。
【径向流动反应器】径向流动催化床中气体 在垂直于反应器轴的各个横截面上沿半径 方向流动。
径向流动催化床的气体流道短，流速低，可 大幅度地降低催化床压降，为使用小颗粒催化剂 提供了条件。
径向流动反应器的设计关键是合理设计流 道使各个横截面上的气体流量均等。对分布流道 的制造要求较高，且要求催化剂有较高的机械强 度，以免催化剂破损而堵塞分布小孔，破坏了流 体的均匀分布。
⑷按反应气体在催化床中的流动方向，可分为： 轴向反应器和径向反应器。
自热式反应器
• 综合连续换热式反应器和绝热式反应器的特 点，对于某些反应热不太大而在高压下进行 的反应，要求高压容器的催化剂装载系数较 大和每立方米催化床每日的生产能力或空时 产率较高，常采用催化床上部为绝热层，下 部为催化剂装在冷管间而连续换热的催化床， 末反应的气体经冷管而被预热，这种连续换 热式反应器称为自热式。
1-列管上花板； 2、3-折流板； 4-反应列管； 5-折流板固定棒； 6-人孔； 7-列管下花板； 8-载热体冷却器
以油作载热体的固定床反应装置示意图
以熔盐作载热体冷却装置在器内的反应装置:
1-原料气进口； 2-上头盖； 3-催化剂列管； 4-下头盖； 5-反应气出口； 6-搅拌器； 7-笼式冷却器
1、绝热式固定床催化反应器
绝热式固定床催化反应器：绝热式如 不计入热损失则与外界不换热，对于可逆 放热反应，依靠本身放出的反应热而使反
应气体温度逐步升高，催化床入口气体温 度高于催化剂的起始活性温度，而出口气 体温度低于催化剂的耐热温度。
（1）单段绝热式（适用于放热和吸热反应）
原料气
x
平衡温度线
⑴由于催化剂固定不动，因此其结构简单，操作方便，催化 剂在床层内不易磨损 。
⑵床层内流体的流动接近活塞流，可用较少量的催化剂和较 小的反应器容积获得较大的生产能力，当伴有串联副反 应时，可获得较高的选择性。
• 缺点：
⑴固定床内传热较差，而催化剂的载体又往往是热不良导体。 多数化学反应又伴有热效应，传热和控温就成了难题。
内冷自热式
催化剂装载在冷管间，与冷管内未反 应气体连续换热，未反应气体经冷管预热 至催化床入口气体温度（高于催化剂的起 始活性温度），故称自热式。
适用于反应热不太大而又在高压下进 行的放热过程。如：中、小型氨合成及甲 醇合成使用此型。
自热式反应器的特点
• 将绝热式和换热式反应器结合起来使用，绝热层 中反应气体借助反应热迅速地升温到理想的反应 温度；然后进入换热段（冷却层）中，反应气体 被冷却而接近最佳温度曲线。自热式反应器只适 用于反应热不太大的放热过程。自热式反应器既 省了外来热源，也可设计出较好的轴向温度分布， 使其更接近于最佳温度分布曲线，因此操作稳定 性更好。但自热式反应器，因其对原料气有热量 反馈，常常会有多重定态现象。开工时，如原料 气不经预热，反应器就会总量处于转化率为零的 低温定态现象。因此对于自热式反应器必须在反 应床层外设置开工加热器。在开工时，必须使原 料气能越过不稳定的定态，当达到转化率高的高 温定态后，再逐步停用开工加热器，使其保持高 温定态反应。
热反应，能适用于高压反应。
下图是三套管并流式催化床的气体温度分布和操作状况图。
三套管并流式冷管催化床温度分布及操作状况
床
反
层
应
深
进
度
度
温度
温度
三套管并流式催化床的气体温度分布和操作状况图
（3）轴向反应器VS径向反应器
按照反应气体在催化床中的流动方向 分类，固定床反应器可分为轴向流动与径 向流动。
一般反应温度在200—250℃时，采用加压 热水汽化作载热体而副产中压蒸汽；
反应温度在250~300℃时，可采用挥发性 低的有机载热体如矿物油，联苯—联苯醚 混合物；
反应温度在300℃以上时，采用熔盐作载 热体，熔盐吸收的反应热都用来产生蒸汽。 无机熔盐(硝酸钾，硝酸钠及亚硝酸钠的混 合物, KNO353%，NaNO37%，NaNO240% ) 可用于300～400℃的情况。
冷激式反应器结构简单,便于装卸催化剂，内 无冷臂，避免由于少数冷管损坏而影响操作，特别 适用于大型催化反应器。
下图是可逆放热单反应四段原料气冷激式操作 状况。
(c)非原料气冷激式
Ⅰ
x
Ⅱ
平衡温度线
Ⅲ
最佳温度线
Ⅳ T
如一氧化碳变换反应器采用过热水蒸汽冷激
2、连续换热式固定床催化反应器
优点：连续换热式反应器中，催化床中反应 与换热过程同时进行，催化床层的温度较 易控制，可使反应在最佳温度范围内进行， 反应速率较快，催化剂利用充分，反应的 选择性也较高。因此，比绝热式反应器应 用更普遍。
缺点：结构较复杂，设备费用高。
适用: 能适用于热效应大的反应。原料成本高，副 产物价值低以及分离不是十分容易的情况。
加压热水作载热体的反应装置
以加压热水作载热体的固定床反应装置示意图
1-列管上花板；2-反应列管；3-膨胀圈；4-汽水分离器；5-加压热水泵
用有机载热体带走反应热的反应装置：
反应器外设置载热体冷却器，利用载热体移出的反 应热副产中压蒸汽。
⑵催化剂的更换必须停产进行。为了减少催化剂更换造成的 经济损失，要求催化剂要有足够的寿命。
固定床反应器的分类
• 固定床反应器，按催化剂床层是否与外界进行热量交 换可分为：绝热式和连续换热式两类。
固定床
绝热式
单段绝热式 多段绝热式
间接换热式 冷激式
外冷（热）式 连续换热式
内冷式
原料气冷激 非原料气冷激
冷激用的冷流体如果是尚未反应的原料气，称为原料 气冷激式。
下图是可逆放热单反应四段原料气冷激式操作状况。 由于冷激气是原料气，过程的平衡温度曲线和最佳温度曲 线在冷激前后都不变，但是冷激后下一段入口气体的转化 率比上一段出口转化率降低，这相当于段间有部分返混。 被冷激气体的转化率越高，冷激后所造成的返混影响就越 大。因此催化床ຫໍສະໝຸດ Baidu积比其他条件相同的间接换热式增大。
• 氨合成塔及甲醇合成塔就属于这种类型。
（1）列管式固定床反应器 这种反应器由多根管径通常为25~50㎜
的反应管并联构成，但不小于25mm。管数可 能多达万根以上。管内装催化剂，催化剂粒 径应小于管径的8倍，通常固定床用的粒径 约为2～6mm，不小于1.5mm。载热体流经管
间进行加热或冷却。在管间装催化剂的很少 见。
化工设计是反应工程研究的内容，其主要任务
是：首先选择反应的型式和操作方法，然后 根据反应和物料的特点，计算所需要的加料 速度、操作条件（温度、压力、组成）以及 反应器体积，并以此确定反应器主要构件的 尺寸，同时还应该考虑经济效益和环境保护 等方面的要求。
机械设计的任务是机械结构设计和强度计算。
2、反应器设计一般应具备的条件
外部供热管式催化床
用于吸热反应，催化剂装 载在管内，管外用热载体，如 烟道气，温度可高达600～ 700℃左右。
列管式固定床反应器：外冷列管式
催化剂
原料
蒸汽 调节阀
补充水
产物
外部供热管式
列管式反应器优点
①传热面积大，传热效果好，易控制催化剂床层 温度，反应速率快，选择性高。
② 返混小、选择性较高； ③ 只要增加管数，便可有把握地进行放大； ④ 对于极强的放热反应，还可用同样粒度的惰 性物料来稀释催化剂
二氧化硫氧化和乙苯脱氢过程常用多段间接换热式
（a）间接换热式
特点：催化剂床层的温度波动小。 缺点：结构较复杂，催化剂装卸较困难 应用：适用于放热反应
Ⅰ
x
Ⅱ
平衡温度线
Ⅲ
最佳温度线
Ⅳ T
（b）原料气冷激式
如果段间用冷流体与上一段出口反应气体混合，称为 冷激式。
【冷激式反应器的特点】
冷激式反应器结构简单,便于装卸催化剂，内无冷臂， 避免由于少数冷管损坏而影响操作，特别适用于大型催化 反应器。
所谓“固定”是指催化剂固定不动的意思。
下表中列出了一些主要的固定床催化反应过程。
基本化学工业
石油化学工业
烃类水蒸气转化 一氧化碳变换 一氧化碳甲烷化 氨合成 二氧化硫氧化 甲醇合成
催化重整 二氯化烷 丁二烯 苯酐 苯乙烯
异构化 醋酸乙烯酯 顺酐 环已烷 加氢脱烷基
固定床反应器的主要优点及缺点：
• 优点：
径向催化床中也可以安装冷管。催化床由无 分隔的两部分组成，上部是轴向催化床，下部是 轴径向混合流动催化床，便于装卸催化剂。顶端 不封闭且侧壁不开孔，气体作轴径向混合流动， 主要部分仍用侧壁开孔调节以保证气体作均匀径 向流动。
③轴向反应器VS径向反应器
VS
二、反应器设计原则
1、反应器设计的内容
反应器的设计包括化工设计和机械设计。
催化剂
最佳温度线
T
产物
单段绝热式固定床反应器，实际上就是一个容器，催化剂均匀堆 置于床内，预热到一定温度的反应物料自上而下流过床层进行反应，床 层同外界无热交换。适用于绝热温升较小的反应。
如：以天然气为原料的大型合成氨厂中的一氧化碳中（高）温变 换及低温变换、甲烷化反应都是使用的单段绝热式固定床反应器。
第五章 固定床气－固相催化反应器
第一节 概述
一、固定床反应器的基本类型 在工业生产中，对于由气态的反应物料，通过固
体催化剂所构成的床层进行反应的装置，通常称为气 －固相催化反应器。固定床反应器是最常见的气－固 相催化反应器。
气体反应物通过静止不动的固体催化剂所形成的固 定床层而进行反应的装置称作固定床反应器。
（2）多段固定床绝热反应器
由多个绝热床组成，段间可以进行间接换热，或 直接引入气体反应物（或惰性组分）以控制反应器 内的轴向温度分布。对于可逆放热反应过程，可通 过段间换热形成先高后低的温度序列利于提高转化 率。
多段绝热催化床可以分为间接换热式和冷激式。
（ a ）间接换热式：换热器是列管式，部分反应气 体在管内流动而被冷却，冷却过程中气体的组成 不变。 下图是可逆放热单反应四段间接换热式的操作 状况，在转化率—温度图上有平衡曲线和最佳温 度曲线 。
反应器设计之前，应掌握以下数据：
①反应过程的热力学数据和物料的比热容、粘 度、导热系数及扩散系数等物性数据，这是 物理化学和化工热力学的内容。
②尽可能获得反应动力学及传递过程的数据。
本征动力学方程一般可以通过科学实验获得。 大多数工业催化剂必须考虑内扩散有效因子，单 反应的有效因子在测得催化剂的孔径分布和曲折 因子后可通过适当的数学模型进行计算。考虑到 工业催化剂在使用过程中的中毒、衰老、结焦、 还原等项因素，工业催化剂的总体速率随操作条 件和使用时间而变，在工程设计中，往往按本征 动力学计算，再乘以“活性校正系数”。