第三节 氦原子

n = 2 n = 1 2s 1s 考虑电子相互作用 在磁场中 2p
不考虑电子相互作用
为了解释上述现象，1925年乌仑贝克(G.Uhlenbeck)
和哥希密特提出电子自旋假设： 电子具有不依赖于轨道运动的、固有的磁矩；它来 源于电子的另一种形式的运动——自旋。 他们认为，每个电子都具有自旋角动量S，它在空间 任一方向上的投影 Sz 只能取两个值。即：
值
9.109×10-31kg 5.292×10-11m 1.602×10-19C 2625 kJ/mol 2.998×108m/s 1.054×10-34J•s
例如：采用原子单位，氢原子或类氢离子（单电子）的薛定谔方程
可简化成
2 h2 Ze 2ψ Eψ= ▽ ψ 2 r 8mπ
ħ2 2 Ze2 = ▽ ψ- r ψ 2m 1 Z 2 = ▽ ψψ 2 r
Ms,z = ms ħ
粒子自旋是一种非经 典现象。 ħ =
h
2π
对于宏观领域，因h＝6.6262×10－34J•s，则 ħ ≈0，自旋角动量
将趋于0而消失。
由此可知，由于核外电子的自旋存在，其运动状态须用四个量子数 n、l、m 和 ms 来描述。
1928年，印度著名物理学家拉曼
(C.V.Raman)等人发现散射光的频率变 化，即拉曼效应。证实了角动量的空 间量子化。 1928年，英国著名理论物理学家 狄拉克发表相对论电子波动方程（狄 拉克方程），把电子的相对论性运动 和自旋、磁矩联系了起来。
d轨道后移1组
6
个电子，而这个能
级总共可填充
18 个电子。
【分析】
1s
2
f轨道后移2组
——2006年高中奥赛试题
2s2p
8 32
3s3p3d 4s(3d)4p4d4f
8 18
5s(4d)5p5d5f5g
18
已填电子
6s(4f5d)6p6d6f6g6h
7s(5f6d)7p
32
126 - 118 8 如何充？
ei
Ui(ri)
平均排斥势能。
Former of Center Field
⑵薛定谔方程
根据中心力场模型的观点，可将单电子i 的 Hamiltonian 算符写为： Hi = 1 Z ▽i 2 + Ui(ri) 2 ri Z 1 ▽i2 - r ]ψi + Ui(ri) ψi i 2
<
ri Ze
ei
这样，氦原子(类氦离子)的薛定谔方程可写成：
1 Z 2 Eiψi = [▽i +Σ∫ r i≠j 2 i
或：
e2 ψj 2 dτj
rij
]ψi
Eiψi = [-
1 Z ▽i 2 ]ψi +Σ∫ ri i≠j 2
ψj 2 dτj
rij
ψi
与氢原子的薛定谔方程形式完全相同
从自恰场模型(SCF)来看，他为求解多电子原子薛定谔方程作了较
合理的简化，但没有简单地解决电子间的（平均）排斥势能问题。 虽然自恰场模型并未解决薛定谔方程的求解，如果进一步分析不
难发现，自恰场模型(SCF)为我们提供了（隐含）“原子轨道”ψi 这
一概念和思路。
2.中心力场模型 ⑴中心力场模型
为了解决多电子原子体系电子间的（平均）排斥势能问题，人们 在自恰场模型(SCF)的基础上，进一步提出了中心力场模型。 中心力场模型认为：其它电子对任一电子i的平均作用，可看作是 球对称的电子云的作用。 这样，在讨论多电子原子体系时，我们只 需分别对其某个电子的状态和能级进行单独分 析。 其它电子对任一电子i的 ri Ze
Chandrasekhara Venkata Raman (1888-1970) 印度著名物理学家，获 1930年诺贝尔物理学奖。
Paul Adrie Maurice Dirac (1902～1984) 英国著名物理学家，量 子力学的创始人之一，获 1933年诺贝尔物理学奖。
3.Hund规则
若两个电子占据不同的轨道，则自旋平行态的能量 低于自旋反平行态的能量。 根据 Pauli 原理和 Hund 规则，氦原子两个电子的 排布为：
按Pauling能级组判断，g轨道应后移3组。即：最后8个 电子应填充在第八周期。 8s2 5g6 6f0 7d0 8p0 g轨道——简并度为9
问题思考与练习
2-9 根据“定核近似”，采用原子单位，试写出Li原子的波动方程。
2-10 比较 H、He+ 及 Li2+ 的能级序列；从中你能得到的定性结论是 什么？
George Eugene Uhlenbeck 1900 - 1988
1 1 Sz = + ћ， ћ 2 2 e μs = S me eћ e μsz = - m Sz = ± = ±μB 2me e
荷兰物理学家，因 发现电子自旋 1979获 沃尔夫奖。
与自旋角动量 S 相对应的磁矩是自旋磁矩μs，它们间的关系是：
子，其Hamiltonian 算符可写为：
1 Z e2 2 Hi = ▽i +Σ( r )对j求平均 ij r 2 i i≠j 其中： e 2 ψ j 2 dτ j 2 e ( rij )对j求平均 = ∫ r
<
ij
rj
ri
rij
P e-
i电子受j电子排斥的 平均势能
Ze
Former of Self-Consistent Field
所谓“屏蔽效应”是指：其它电子对电子i 的排斥作用，起到了原 子核对电子i 吸引作用的减弱，这就相当于其它电子对电子i 产生了电 荷屏蔽，这种现象称为屏蔽效应。 屏蔽效应普遍存在于多电子体系中。
问题：
屏蔽效应对体系能级的影响如何？能否忽略？ 假设，在氦原子中我们忽略电子间的排斥作用。则，氦原子的轨道 能级公式变为： En = -
即，电子的自旋磁矩在空间任一方向(如外磁场方向)的分量只有两 个可能的取值。
实际上，自旋是粒子（不仅限于电子）固有的秉性。粒子自旋同样
也产生角动量S，其大小由自旋量子数s决定。
自旋角动量 自旋量子数
Ms =
s(s + 1) ħ
（s = 1/2） 自旋磁量子数 （ms = ±1/2）
自旋角动量在 Z 方向上的分量
(Z -σi)2
n2
×13.6(eV)
(n = 1,2,3„)
Z2 = - 2 ×13.6(eV) n
(氢原子或类氢离子的能级公式)
则，氦原子电子i 的基态能级为： E1 = 22
12
×13.6 = - 4 ×13.6
= - 54.4(eV)
于是，氦原子（两个电子）的基态总能量应为： E = 2E1 = - 2×54.4 = - 108.8(eV) 实验值： E总 = - 79.0 eV 计算值的相对误差： 为何计算值与实验值 有较大的差距？
作业辅导
2-9（略） Li原子核外有 3 个电子。若用原子单位 表示，其定核近似的波动方程为：
<
2 r12 (r21) 1
r2 r23 (r32) r3
-
r1
3+
r13 (r31)
H ψ= E ψ
Li原子模型
<
其Hamiltonian 算符为： 1 Z 1 1 H = Σ▽i2 - Σ r + Σr 2 2 i≠j ij i 即： 1 3 3 3 1 1 1 [(▽12 + ▽22 + ▽32 )+ r + r + r ]Ψ = EΨ r1 r2 r3 2 12 23 13
两个电子动 能项 核对电子的 吸引势能 电子间的排 斥势能
式中， ψ＝ψ(r1,θ1,φ1；r2,θ2,φ2)。 由此可见，氦原子的波动方程比氢原子复杂的多使方程的求解带来 了较多的麻烦。
1.自恰场模型
为了使多电子原子体系的波动方程能够进一步地简化，D.R.Hartree 提出了自恰场模型(SCF)。 自恰场模型认为：若不考虑两个电子间的瞬间相互作用，电子i只是 受到电子j出现在空间所有可能位置引起的统计平均场的作用。 这样，在多电子原子体系中，对于 i 电 ψj 2 d τj
问题讨论
问题1
氢原子（或类氢离子）的波动方程与本节得到的氦原子（多电 子原子体系）波动方程有何异同？ 相同点 ☆都是“单电子”体系的薛定谔 方程。 ☆都是Hamiltonian 算符的本征 不同点 ☆能级公式有差异 Z2 En = - 2 ×13.6(eV) n ×13.6(eV) n2 ☆径向波函数R(r)因屏蔽效应的影 响，有一定的差异。 En = (Z-σi)2
σi——屏蔽常数
则，电子i的势能项为： -
有效核电荷数
Z* = Z -σi
⑵薛定谔方程
这样，根据中心力场模型，氦原子i电子（多电子原子）的波动方
程可写为：
或：
（Z-σi） 1 2 Eiψi=[▽i ]ψi ri 2
* Z 1 Eiψi=[▽i 2 - r ]ψi 2 i
由此不难预测，按前面讨论求解单电子原子体系（氢原子）的方 法，氦原子波动方程的结果应为： ☆原子轨道角度波函数完全相同（形状、空间取向）。 ☆径向波函数因屏蔽效应的影响，有一定的差异（对讨论原子结 构与性质影响不大）。 ☆电子的能级公式形式与氢原子的相同，相同主量子数下能级有 所差异（Z——Z*）。
108.8 - 79.0 ×100% = 37.7% 79.0 由此结果不难看出：在多电子体系中，电子间的相互排斥作用不能 忽视。
2.电子自旋
在前面对氢原子的讨论中我们知道，单电子体系原子轨道可用三个 量子数 n、l、m 来描述。 实验事实证实，原子中在运动电子磁矩与磁场的作用下，使l≠0的 2l+1 个原子轨道能量随量子数 m 的不同而不同（简并度消失）。 例如，在高分辨率的仪器检测下，人们发现磁场中原子光谱存在着 更细微的分裂：每一条 m 不同的谱线均分裂成两条。即使在 s 态（l = 0，m = 0）也发现这种分裂。