煤直接液化粗油提质加工工艺研究现状_李军

表2煤直接液化油柴油馏分与石油柴油馏分比较Ｏ／％１．３０Ｓ／μｇ·ｇ－１１００１３０００≤２００Ｎ／μｇ·ｇ－１６５００４０十六烷值１４５６≥４５液化油柴油馏分石油柴油馏分ＧＢ２５２—２０００煤直接液化粗油提质加工工艺研究现状李军，张德祥，蒋子标，冯慧，金振寰（华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海200237）收稿日期：２０１２－０９－１４基金项目：国家重点基础研究发展计划项目（２０１１ＣＢ２０１３０４）；中国大学生创新实验（１１１０２５１５１）作者简介：李军（１９９０—），女，四川内江，本科在读，华东理工大学热能与动力工程专业，现从事煤直接液化方面研究，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｊｕｎｍｙ２００９＠ｑｑ．ｃｏｍ。

摘要分析对比了煤直接液化油的汽油和柴油馏分与石油基汽油和柴油馏分杂原子含量和族组分的差异，指出煤直接液化油中氮和芳烃含量高，需要经过苛刻的加工改质，才能作为车用内燃机燃料使用。

介绍了煤液化粗油提质加工的研究现状，讨论了油品加氢催化剂和不同馏分产物的加氢提质工艺，展望了该工艺的发展趋势。

关键词煤直接液化，液化粗油，加氢精制，工艺，催化剂文章编号：１００５－９５９８（２０１３）－０１－００３０－０４中图分类号：ＴＱ５２９．１文献标识码：Ａ对煤直接液化前期的研究［１］主要集中于煤初始加氢液化方面，对液化油的加工精制研究较少，现阶段工业上大规模生产中的提质加工技术主要是借鉴石油产品的加工工艺，缺少针对煤液化油的加工精制工艺。

本文对液化油及石油馏分的性质进行简单的比较，介绍了液化油的提质加工工艺和催化剂，综述了国内外的研究现状。

1煤直接加氢液化粗油性质煤直接液化的初级产品保留了原料煤的一些特性，如芳烃和Ｎ、Ｏ、Ｓ等杂原子含量高，色相和储存稳定性差，经过几天就变成深黑色，不能直接使用。

与石油原油一样，煤液化油必须经进一步提质加工，才能获得像石油制品那样不同级别的液体燃料［２－３］。

表１和表２比较了两者的性质特点［４］。

煤液化粗油中硫的质量分数从０．０５％到２．５％，大多在０．３％~０．７％，低于石油的平均硫含量，硫的存在形态大部分是苯并噻吩或二苯噻吩及其衍生物，且比较均匀地分布于整个液化油馏分中，但在高沸点馏分中含量有增高的倾向［５－７］。

煤液化粗油中氮的质量分数为０．２％~２．０％，典型值在０．９％~１．１％，远高于石油的平均氮含量［４］；杂原子氮可能存在的形式有：吡啶、咔唑、喹啉、苯并喹啉、吖啶、苯并吖啶等，液化粗油中的氮化合物几乎全部呈碱性，这就增加了煤液化粗油加氢精制的难度，因为脱氮比脱硫更加重要。

液化粗油中氧的质量分数可从１．５％到７％，其值取决于液化煤种和工艺方法，大多在４％~５％，远高于石油馏分的平均氧含量。

氧会增加煤液化粗油加氢处第１期（总第１６４期）２０１３年２月煤化工Coal Chemical IndustryNo.1(Total No.164)Ｆｅｂ．2013表1煤直接液化油汽油馏分与石油汽油馏分比较Ｏ／％２．２０≤２．７Ｓ／μｇ·ｇ－１５６０３００≤５０Ｎ／μｇ·ｇ－１３０００１０胶质／ｍｇ·（１００ｍＬ）－１１５００≤５辛烷值５６６５~７０≥９０液化油汽油馏分石油汽油馏分ＧＢ１７９３０－２００６２０１３年２月理操作中的氢消耗量，导致成本增加［４］。

煤液化粗油的族组分与石油馏分显著不同，沥青烯含量高。

液化粗油的族组分在中、重馏分中以芳烃为主，一般质量分数在５０％~７０％，含有较多的氢化芳烃；饱和烷烃组分中以环烷烃为主，尤其是在轻质馏分中，环烷烃质量分数占５０％以上。

2煤液化粗油提质加工研究现状2.1煤液化粗油加氢精制工艺煤液化粗油提质加工工艺与石油产品的加氢精制工艺十分相似。

主要由催化加氢、蒸馏和改质等设备组成，此外还包括排水、排气处理设备和各种贮罐等设施。

由于液化粗油中芳香组分含量高，杂原子多，所以操作条件要比普通的石油精制工艺苛刻。

目前比较公认的煤直接液化油加氢精制工艺是两段法加氢［８］，即将原料与氢气混合后进入第一反应器中，与第一反应器中填装的非贵金属加氢精制催化剂或非贵金属改质催化剂接触，实现原料的加氢脱硫、脱氮，并进行芳烃部分加氢饱和等反应，十六烷值得以提高。

反应产物经过分离脱除杂质气体后，进入第二反应器，与第二反应器中填装的贵金属加氢催化剂接触，贵金属加氢催化剂具有优良的脱芳烃能力，原料中大部分芳烃在此阶段发生加氢饱和，柴油馏分的十六烷值进一步大幅提高，反应产物经过分离得到柴油产品。

两段法加氢可以使煤液化油馏分质量得到改善，芳烃含量降低，十六烷值提高，而且操作条件温和，设备投资及操作费用较低。

2.2煤液化粗油的提质加工催化剂２．２．１加氢精制催化剂由于油品的加氢裂化和加氢重整等工序用的催化剂对原料中Ｎ、Ｓ、Ｏ等杂原子含量有比较严格的要求，所以在进入这些工序之前，必须对原料进行加氢预处理，即加氢精制。

鉴于催化加氢脱氮比脱硫困难，而煤液化粗油中的氮含量远远高于石油原油，且芳烃含量高，所以在选择加氢精制催化剂时，希望其具有良好的加氢脱氮和抗碳沉积等性能。

加氢精制催化剂的活性与催化剂的化学组成、组分之间的比例、活性相的种类与分散、载体与助剂的性质、催化剂的制备与预处理条件、催化剂孔结构、颗粒形状大小有关［４，９］。

加氢精制催化剂由金属活性组分和载体组成，载体要有适宜的孔体积、表面积，孔分布集中，并具有一定的酸度，对有机硫、氮有氢解作用；金属组分质量分数为２０％~３５％，金属成分均匀分布于载体的表面。

具有加氢活性的金属组分主要是ⅥＢ族和ⅦＢ族的金属，最常用的加氢精制催化剂金属组分最佳搭配是双组分Ｃｏ－Ｍｏ、Ｎｉ－Ｍｏ、Ｎｉ－Ｗ，三组分Ｎｉ－Ｍｏ－Ｗ、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｏ等。

目前认为不同金属组分搭配，在不同反应中的活性顺序［４］如下：氢脱硫：Ｃｏ－Ｍｏ＞Ｎｉ－Ｍｏ＞Ｎｉ－Ｗ＞Ｃｏ－Ｗ，加氢脱氮：Ｎｉ－Ｍｏ＞Ｎｉ－Ｗ＞Ｃｏ－Ｍｏ＞Ｃｏ－Ｗ，加氢脱氧：Ｎｉ－Ｍｏ＞Ｃｏ－Ｍｏ＞Ｎｉ－Ｗ＞Ｃｏ－Ｗ，多环芳烃加氢饱和：Ｎｉ－Ｗ＞Ｎｉ－Ｍｏ＞Ｃｏ－Ｍｏ＞Ｃｏ－Ｗ。

国内外在加氢催化剂的脱氮性能上的研究有了长足的进步，丹麦Ｔｏｐｓｏｅ公司的第三代加氢处理催化剂ＴＫ－５５５的脱氮活性是其第一代的１．７８倍，也比第二代高４０％左右。

中国抚顺石油化工研究院开发的３９３６加氢处理催化剂的脱氮活性比前期的３８２２明显提高，相同脱氮率下的反应温度降低５℃~８℃，于１９９５年投入工业应用，而１９９９年推出的活性更高的３９９６催化剂的反应温度较３９３６又降低了４℃［４］。

２．２．２加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂主要是由载体和金属两部分组成的双功能催化剂，有的还有助剂等其他成分。

其中加氢的金属组分与加氢精制催化剂一样，非贵金属多以硫化物状态使用。

催化剂的载体主要提供酸性，在其上发生裂解、异构化、歧化等反应，催化剂中负载在载体上的金属组分提供加氢活性中心，而裂化和异构化的活性主要由改变载体的酸性来实现，即由载体提供裂化活性中心。

2.3实验室煤液化粗油提质加工工艺[9]２．３．１煤液化油加氢稳定煤液化油全馏分加氢稳定的目的首先是脱除酚羟基，其次是脱除大部分Ｓ、Ｎ杂原子以及使部分芳烃饱和。

经过加氢稳定后的液化油，再经过常压蒸馏分馏出石脑油、柴油和循环溶剂。

如前所述，传统的液化粗油中含有较多的氧、硫和氮等杂原子，尤其是硫和氮杂原子严重影响燃料油品的使用性能，且燃烧时会产生氮及硫的氧化物，造成大气污染，而由于加工精制技术的限制，液化粗油加氢脱杂原子的研究大都借鉴于石油馏分的研究和加工工艺。

２．３．１．１加氢脱氮液化粗油中氮可能存在形式有：咔唑、喹啉、苯并喹啉、吖啶和苯并吖啶等。

由于含氮化合物是馏分油加氢反应尤其是裂化、异构化和氢解反应的强阻滞剂；油品的使用性能，特别是油的安定性与油品的加氢脱氮深度和氮含量密切相关，因此脱氮尤为必要。

一般认为，脱氮反应是所有脱杂原子反应中最难的，氮杂环加氢脱氮反应必须经过Ｃ＝Ｎ加氢成Ｃ—Ｎ，且李军等：煤直接液化粗油提质加工工艺研究现状３１－－２０１３年第１期煤化工杂环氮化合物在Ｃ—Ｎ氢解之前，必须进行杂环的加氢饱和，即使是苯胺类非杂环氮化物在Ｃ—Ｎ氢解之前，也要先行饱和芳环。

杂环氮化物的加氢活性顺序为：三环＞双环＞单环［１０］。

２．３．１．２加氢脱硫煤液化油中的典型含硫化合物主要有硫醇类ＲＳＨ、二硫化物ＲＳＳＲ’、硫醚类ＲＳＲ’和杂环含硫化合物（噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和萘苯并噻吩及其衍生物）。

一般煤液化油中的硫化合物含量低于石油馏分，硫醇通常富集于低沸点馏分中，杂环硫化物普遍存在于各馏分中［１０］。

加氢脱硫在石油加工工业一直受到重视，随着更严格的环保法规的出现，对柴油的硫含量提出了更苛刻的要求，因而对加氢脱硫应更加关注。

２．３．１．３加氢脱氧液化粗油中氧化物含量远高于石油馏分，石油馏分中的有机氧化物以羧酸和酚类为主，液化粗油中含氧化物主要是酚类和呋喃类。

一般认为，醚类的加氢脱氧相对容易，呋喃类最难，酚类介于二者之间，醇和酮是最易转化的［９］。

实验研究时，应根据不同的馏程组分中杂原子的种类及含量，有针对性地进行脱杂原子，如液化油中油馏分主要针对杂原子氮进行脱除。

２．３．２石脑油馏分加氢和重整煤液化石脑油馏分约占煤液化油的１５％~３０％，加氢稳定后的石脑油，芳烃潜含量在７０％以上，是优良的重整原料，但在重整前需要进一步加氢脱除Ｓ、Ｎ杂原子。

重整后的石脑油是生产芳烃的绝好原料，利用溶剂抽提获得苯、甲苯、二甲苯等化工原料；萃取芳烃后的抽余油，可作为生产乙烯的石脑油原料。

重整后的石脑油若要直接当作高辛烷值汽油出售，则芳烃含量过高，超过国家标准（ＧＢ１７９３０－２００６），需要与石油汽油混兑，调和后才能达标。

２．３．３柴油馏分的加氢改质加氢稳定后的柴油馏分十六烷值仅为３８左右，尚不能达到≥４５的国家标准（ＧＢ２５２－２０００），必须对其继续加氢改质，目的是将饱和的环烷烃裂化开环，以提高十六烷值。

从化学的角度看，加氢裂化反应是催化裂化反应的叠加加氢反应，裂化反应过程中主要涉及脱烷基、六元环的异构和开环反应、芳烃加氢饱和及己烷开环、烃类的先异构化后裂化反应等。

芳烃加氢的目的是生产芳烃含量满足产品规格要求的汽油、柴油，新的环保标准对油品中的芳烃含量有更加严格的要求。

经过加氢改质后，柴油十六烷值可以达到４５以上，加入少量添加剂后，可满足标准要求。

3国内外煤液化粗油提质加工工艺3.1中国煤液化粗油提质加工工艺中国开展煤炭直接液化技术开发的最终目标是能生产合格的汽油、柴油产品，以弥补石油资源的不足。

通常煤液化油的加工工艺路线为［１０］：煤液化粗油全馏分→脱酚→加氢稳定→蒸馏→分出轻油、中油和重油；轻油→加氢精制→重整→汽油或ＢＴＸ；中油→加氢精制→加氢裂化→柴油、煤油或喷气燃料。