第八章 卤代烃
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第八章 卤代烃
CH3CH
CH CH3
CH2CH3
Cl
3－甲基－2－氯戊烷
陈明
CH3
CH
CH
CH2CH3
CH3 Cl
2－甲基－3－氯戊烷
CH3CH CH2 CH3
CH Br
CH3
2－甲基－4－溴戊烷
陈明
H
Cl H （1S,2S）-1-溴-2-氯环己烷
Br
CH2 CH CH CH3
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
CH2 Cl
1）通式：
Nu + R X
亲核试剂 亲核试剂： 底物
-
Nu R + X
产物
-
离去基团
OH-、CH3O-、HS-、X-、CN- ; H2O、NH3、ROH 等；
陈明
2）常见的亲核取代反应
OHR'OR'COOR X －X
o
R－OH R－OR' R－OCOR' R－NR'3 XR－C N R－SH R－C CR'
极性溶剂有利于 SN1 反应的进行
陈明
要强调的是：SN1 和 SN2 反应均受溶剂的很大影响，但 是它们的作用机制不同。 SN2 在质子性溶剂中是不利的，因为亲核试剂被溶剂化 作用降低了反应活性 SN1 反应却是在质子性溶剂中有利的，因为反应中产生 活泼中间体碳正离子的过渡态能被溶剂化作用稳定，生 成的阳离子和阴离子均可被溶剂化作用稳定。
一、分类和命名
根据所含卤素种类，分为氟代烷、氯代烷、溴代烷及碘代烷；
根据所含卤素原子个数，分为一元、二元、多元卤代烷等；
CH3Cl CH3CH2F CH3CH2I CH3CH2Br 2°) 根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为伯( 1°)、仲( CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
第八章卤代烃
136第八章 卤代烃8.1 绪论烷基卤化物是指烷烃中的氢原子被卤素原子(氟、氯、溴和碘)所取代的化合物。
例如，CH 3Cl 和CH 3CH 2Br 是烷基卤化物，烷基卤化物也被称为卤代烃。
烷基卤化物分为伯卤化物(10)、仲卤化物(20)和叔卤化物(30)。
这种分类是基于卤素直接相连的碳原子。
如果带有卤素的碳原子仅仅与其他一个碳相连，这个碳原子就是伯碳原子，烷基卤化物就属于伯烷基卤化物。
如果带有卤素的碳原子它本身就连有其他两个碳原子，这个碳就是仲碳，该烷基卤化物就是仲卤化物。
如果带有卤素的碳原子它连有其他三个碳原子，那么这个碳就是叔碳，该烷基卤化物就是一个叔烷基卤化物。
下面是伯、仲和叔烷基卤化物的代表。
H CC H H H H10H C C C HH H HCl 20CH 3C CH 3CH 30碳碳碳虽然我们用符号10,20,30，但是我们不能说第一度，第二度，第三度，应该是伯、仲、叔，也可称为一级，二级，三级。
8.2 烷基卤化物的命名卤素取代的烷烃是按照IUPAC 系统命名法来命名的：CH 3CH 2ClCH 3CH 2CH 2F CH 3CHBrCH 3氯乙烷1氟丙烷2溴丙烷当主链上既有卤素又有烷基取代时，不管是卤素还是烷基，从靠近取代基一端向另一端编号。
如果两个取代基到链的末端的距离相等，按照字母的先后顺序从一端编起。
CH 3CHCHCH 2CH 3ClCH 3CH 3CHCH 2CHCH 3ClCH 32-氯-3-甲基戊烷 2-氯-4-甲基戊烷137很多简单卤代烃的习惯命名仍然被广泛应用，然而在这种习惯命名体系中被称为功能性命名，卤代烃被命名为烷基卤化物。
(下面这些命名也被IUPAC 所接受)CH 3CH 2ClCH 3CHCH 3(CH 3)3BrCH 3CHCH 2ClCH 3CCH 2BrBrCH 3CH 3CH 3乙基氯 异丙基溴 叔丁基溴 异丁基氯 新戊基溴8.3 卤化物的结构和物理性质8.3.1卤化物的结构烷基卤化物的卤素原子所连的碳原子是sp 3的，基团的排列围绕碳原子，因此，一般是四面体形。
第八章 卤代烃..
(R=1, 2 , 3 烷基 ; RCH=CH-; RCH=CHCH2-; Ph-. X: I, Br, Cl)
Corey-House合成法——制备烷烃
[CH3(CH2)3]2LiCu + 2CH3(CH2)6Cl
Et2O, 5days 0℃75%
2CH3(CH2)3-(CH2)6CH3 + LiCl +CuCl
无水乙醚
Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为 Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子 形成稳定的络合物。
C2H5 C2H5
R O Mg X O
C2H5 C2H5
格氏试剂很易与含活泼H的化合物如 H2O、R-OH、NH3 、 R-NH2 、 HX、 HOOCCH3、炔氢等反应生成相应的烃
卤代烃一般使用伯卤代烃，有时也可使用仲卤 代烃，但仲卤代烃或叔卤代烃在反应条件下往往会发生 消除得到烯烃，不适用于制备。 而乙烯型、苯基型一般都不发生上述反应
1. 水解（被-OH取代）： 卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，-X被OH取代，产物为醇。这个反应也叫卤代烃的碱性 水解。
R—X + NaOH
伯卤代烃 CH3CH2Cl 2.按C-X键C的类型 仲卤代烃 CH3CHClCH3 叔卤代烃 (CH3)3C-Cl
3.按X的种类 氟代烃（制法和性质特殊） 氯代烃、溴代烃、碘代烃
二、命名
1. 普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤。 CHCl3 C2H5Cl n-C4H9-Cl 正丁基氯
三氯甲烷
氯乙烷 i-C4H9-Cl 异丁基氯
样作为取代基来命名。 ②编号：根据最低系列原则将主链编号。
③取代基： 优先顺序大的基团后列出。 3 2 1 CH3CHCH2B r CH3 1 H 3C 2 CH 3 CH 4 CH
第八章-卤代烃解读
还原试剂:
LiAlH4、NaBH4 、Zn/HCl、HI、催化氢解、 Na + NH3等
氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。
LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2 硼氢化钠:比较温和的还原试剂(不还原酯,羧基,氰基)在水和 醇中不会分解
R X
NaBH4
R
H
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃） 醚:对称和不对称 3.与氰化钠反应
R X + NaCN R CN + NaX 反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。
C2H5OH
CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4.与氨及胺的反应
P236
CH3(CH2)6CH2X
Cl CH CH3
LiAlH4 THF
LiAlD 4 THF
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
D CH CH3
反应历程：
提供负氢
反应活性：
烷基相同时活性为RI > RBr > RCl，氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷。
RCH
CH2+ NaOH
C2H5OH
X H 消除反应的活性： 3°RX > 2°RX 方向:
CH3CHCHCH2
H Br H
CH3
Δ
>
RCH
CH2 + NaX + H2O
1°RX
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
KOH C2H5OH
第八章卤代烃
（1）反应活性的一般规律
三种卤代烃的活性顺序是：R-I>R-Br>R-Cl 乙烯型、卤苯型由于p－共轭，C－X键较牢固，不 易断裂，活性最差。 烯丙型、苄基型，由于生成较稳定的碳正离子，C －X键较弱，易断裂，反应活性最高。 一般卤代烃：叔>仲>伯
烯丙型，苄基型 > 叔 > 仲 > 伯 > 卤苯, 乙烯卤
OCH3
NO2
X NO2
NO2
Na2CO3 H2O
NO2 OH
NO2
NO2
Cl
Cl + NaCN
C2H5OH
CN Cl
NO2
NO2
一般卤代芳烃在强碱（NaNH2）作用下可反生亲核取代反应 生成苯胺。
Cl
NH2
NaNH2
Cl NaNH2
CH3
NH2
+
CH3
NH2 CH3
反应历程为苯炔历程
X
+ NH2
乙烯式与烯丙式化合物的化学性质差别非常大。
Br
CH2Br
(2) 按卤素所连的碳原子的类型，分为:
R-CH2-X
伯卤代烃 一级卤代烃（1°）
R2CH-X
仲卤代烃 二级卤代烃（ 2°）
R3C-X
叔卤代烃 三级卤代烃（ 3°）
(3)按卤素原子的种类可分为：氟代烃，氯代烃，溴代烃和 碘代烃。
R－F，R－Cl，R－Br，R－I
H2C CHCH2Cl CH2Cl
+ Mg 乙醚 0C
H2C CHCH2MgCl CH2MgCl
偶联：
H2C CHCH2MgCl + H2C CHCH2Cl 30 C
H2C CHCH2CH2CH CH2
有机化学 第八章卤代烃
对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：
chapter8 卤代烃
CH2= CH-CH-CH2-Cl CH3 Cl CH3
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
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8.2 基本内容
1. 卤代烃的结构特点： 3 3 卤代烃中与卤素相连的碳原子以 sp 杂化轨道和卤素 sp 杂化轨道重叠形成 C—X σ 键， 由于卤素的电负性较大，使成键的一对电子偏向于卤原子一边，因此碳卤键具有极性，表示 为
C
δ+
X
δ-
。根据与卤原子相连的碳原子不同，卤代烃可以分为： R2CHX
第八章 卤代烃
8.1 基本要求
1．掌握卤代烃的命名，了解其物理通性。 2．掌握卤代烃的化学性质，包括亲核取代反应、消除反应和活泼金属反应。 3．掌握亲核取代反应（SN1 和 SN2）和消除反应（E1 和 E2）机理。 4．理解卤代烃结构与性质的关系、影响亲核反应和消除反应的各种因素，以及亲核取代反 应与消除反应的竞争。
RX + Li
2RLi + CuX
RCu + RLi
RLi
RCu + LiX
烷基铜
两分子烷基锂与一分子卤化亚铜反应生成二烃基铜锂。
R2CuLi
二烷基铜锂
二烷基铜锂与卤代烷反应制备烷烃是增长碳链的常用的方法，称为 Corey-House 合成。
R'X + R2 CuLi
R
R' + R'Cu + LiX
KOH/ 醇
C
C
C
C
KOH /水
H X
C H
C OH
3
（4）升高反应温度对消除反应有利，因为消除反应与取代反应相比，需要打断得化学键更 多（C—H，C—X） 。 6．卤代烃的制备 （1）烃的直接卤代，例如；
CH3CH3
Cl2 光
CH3CH2Cl
RCH X
过氧化物
用这种方法制备的卤代烃往往选择性较差。
仲卤代烃
RCH2X
伯卤代烃
R3CX
叔卤代烃
RCH=CH－X
乙烯式卤代烃
RCH=CH－CH2X
烯丙基式的卤代烃
一般来讲，发生化学反应时，烯丙基式的卤代烃最活泼，乙烯式卤代烃最不活泼。 2．卤代烃的性质 （1）亲核取代 R Nu + X: 通式： Nu: + R X R—X 是受亲核试剂进攻的底物，Nu：代表亲核试剂，X 称为离去基团。 亲核试剂为富电子基团，常为负离子或含有孤对电子的基团。如：HO 、RO 、CN 、 HS -、NO3¯-、SCN -、I -、AcO –以及 H2O、R‘OH、NH3、RNH2 等。 （2）消除反应（1，2 消除或β－消除） H
H+
CH3 CH2 X
（2）不饱和烃加成，备，例如： （4）卤化物互换，例如：
吡啶 RCl ROH SOCl2
SO2
HCl
RBr
NaI
丙酮
RI NaBr
4
V=k2 [RX] [Nu ] 发生了 Walden 构型转化 CH3X >伯卤代烃 >仲卤代烃 > 叔卤代烃 亲核性越强，浓度越高，对反应越有 利 非质子溶剂 I > Br > Cl
V=k1[RX]
生成外消旋产物，可能有重排 产物 烯丙基卤代烃>叔卤代烃 > 仲 卤代烃 > 伯卤代烃 > CH3X> 乙烯基卤代烃 无影响 质子溶剂
影 响 因 素
烷基结构
亲核试剂 溶剂 离去基团
4．消除反应： 消除反应也有两种历程，一种双分子反应历程（E2）, 另一种是单分子反应历程（E1） 。 E2 历程表示为：
ROH C
β α
RO C X
δ
-
H C
β α
[
β
C
Br
δ
-
]
C
β
C
C
+ ROH + X-
E1 历程表示为：
H C C
α
X
慢
α
C
2
H C
-
0
CH3 RX
F
-
碱性减小 亲核性增大
Cl
-
Br
-
I
-
RO
-
RS
-
碱性减小 亲核性增大
在亲核原子相同的试剂中，碱性大的试剂亲核性也较强，如：RO–> HO–>> RCO2– 。 常见基团的亲核性如下： SH ¯>CN ¯>I ¯>OH ¯>N3 ¯>Br ¯>CH3COO ¯>Cl ¯>F ¯> H2O （3）在进攻试剂相同的情况下，溶剂极性加大，有利于电荷较为集中的取代反应，不利于 消除反应，例如：
H C SN2 B C H E2 SN1 C B C H E1
（1）烷基结构对取代反应和消除反应的影响是：
SN越易 30 RX 20 RX 1 RX E越易
（2）亲核试剂的碱性越强，可极化性差，对消除反应越有利，如 RO 、NH2 等；亲核性强， – – 碱性较弱的基团，则有利于取代反应，SH 、CN 、 I 、AcO 、H2O 等。 碱性是指基团与 H+的结合能力，亲核性则是亲核试剂上的电子与碳正离子（或碳正中 心） 的结合能力。 亲核性不仅与其本身碱性有关， 还与空间位阻及原子的可极化性有关。 如： C2H2O 的碱性大于 OH , 亲核性也大于 OH ， (CH3)3CO 虽然碱性很强，但亲核性较弱，这 是由于其位阻较大的关系。 在质子性溶剂中，对同族元素而言，随着原子半径的增大，碱性降低，但亲核性增强。 例如：
C C X + CH3CH2ONa
CH3CH2OH
C
C
+ CH3CH2OH + NaX
（3）与金属的反应 卤代烃与金属镁在无水溶剂中反应生成 RMgX（Grignard 试剂） ，简称格氏试剂。
RX + Mg
无水乙醚
RMgX
格氏试剂能与许多含活性氢的物质如水、醇、酸、氨以及末端炔烃反应生成烃，并能与 二氧化碳作用生成羧酸，与醛、酮、酯等多种试剂作用，生成其它的有机化合物。
β α
C
快
C
C
+ H
卤代烷消除反应的难易与其烃基结构有关，呈现 3°> 2°> 1°(R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X)的变化规律，消除反应的取向遵循扎依采夫（Saytzeff） ，即在 β-消除反应 中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃。 对于 E2 反应而言，一般倾向于反式消除，即进攻基团 RO 从离去基团 X 的背面接近β氢，这时的位阻最小。 5．亲核取代与消除反应的竞争 取代反应与消除反应是并存而竞争的反应，试剂进攻底物的中心碳原子则引起亲核取代 反应，进攻 β-氢则引起消除反应。
3. 影响亲核取代反应的因素 亲核取代反应按照不同的历程可分为 SN2（双分子亲核取代反应）和 SN1（单分子亲 核取代反应） ，其反应特点及影响因素如下： 反应类型 SN2 SN1
δδ-
反应历程
Nu + RX
慢 快
Nu---R---X RNu + X
-
R
R
X 慢
Nu
快
R
R
X
Nu
动力学方程 构型变化
RMgX + HY
RH + Mg
X Y
（Y=
OH，—X，—OR，—NH2，— C CR）
RD + Mg(OH)X
例如：
RMgX + D2O
1
这也是在分子中引入氘的一种常用方法。
RMgX
CO2
RCOOMgX H2O
H
RCOOH
本反应常用于由卤代烃制备多一个碳原子的羧酸。 有关格氏试剂与醛、酮作用制备醇的反应将在下一章中学习。 在惰性溶剂中，金属锂与卤代烷反应生成烷基锂。