金属簇与多核配合物的区别
配位化学-配位化学总结
3. 通常情况下，2、4配位配合物中中心 离子的构型。
2配位----d10-------直线型
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 四、六配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
（1）[CoCl(H2O)(en)2]2+ （2）[CoClBr(NH3)3(H2O)]+
第三章 配合物的化学键理论
1.用价键理论判断中心原子的杂化类型，空 间构型，磁性和稳定性。 2.配体场对d轨道能级的分裂作用
八面体、四面体、四方变形八面体、 平面正方形、四方锥
4.影响分裂能（）的因素
配合物的构型 金属离子的电荷 d轨道的量子数 配体的本性（光谱化学序）
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的几何异构体。
2. 指出下列配合物哪些互为异构体，并写出各类异构体的 名称及其特点。
（1）[Co(NH3)6][Co(NO2)6] （2）[Co(NO2)3(NH3)3] （3）[Pt(ONO)(NH3)3]Cl （4）[PtCl4(en)]·2py （5）[Pt(NO2)(NH3)3]Cl （6）[PtCl2(en)(py)2]Cl2 （7）[PtCl(NH3)3]NO2 （8）[Co(NO2)2(NH3)4][Co(NO2)4(NH3)2]
配合物
1)．配位数=2的配合物 氧化态为+1价的离子常形成配位数为2的配合物
如：[Ag(NH3)2]+ 、[ Cu(NH3)2]+ Ag+ : 4d10, 5s0 或 Cu+ : 3d10, 4s0 只能采取sp杂化
2)．配位数=4的配合物
+2价的离子常形成配位数为4的配合物，有sp3正四面体及dsp2 平面正方两种杂化形式，它由中心离子的价层电子结构、配体的 性质决定。
软硬酸碱理论 金属离子——酸（接受电子对） 硬酸——正电荷高，半径小，难极化，难还原； 软酸——正电荷低，半径大，易极化，易还原。 配体——碱（提供电子对）
硬碱——配位原子是电负性大、半径小的元素，如：F- 、OH-等，
软碱——配位原子是电负性小、半径大、易极化的元素，如：I - 、 SCN-等。
用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“·‖分开。
阴离子次序为：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。 中性分子次序为：NH3—H2O—有机分子。
1．配位阴离子配合物 K2[SiF6] K[PtCl5(NH3)] 2．配位阳离子配合物 [Co(NH3)6]Br3 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 五氯· 一氨合铂(Ⅳ)酸钾 三溴化六氨合钴(Ⅲ)
八面体场中的d轨道
d 轨道在正八面体场内的能级分裂
晶体场分裂能 分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差，用Δo或10 Dq表示。相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg 轨道所需要的能量。 1. 不同的配体大致按下列顺序影响Δo值： I-<Br-<Cl-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA <NH3<SO32-
簇状配合物.
③面桥基：与多面体中同一面的几个金属原子相连 的配体称为“面桥基”以μx—L表示。 由于簇状配合物的结构多以三角面为基本结构单元， 故面桥基以μ3—L最为常见。
例如：
[Fe4(µ3-CO)(µ2-CO)3(CO)9]2- M4(µ2-CO)3(CO)9(M=Co,Rh)
3. 键能 一般规定M—M键能达到20Kcal∕mol附近即认
为金属键存在。
注意：不同金属M－M键能的比较一般须在同 类配合物及同种测定方法的情况下进行比较判断。
三、结构特点及表示形式 1. 结构特点
（1）簇状配合物的结构是以成簇的金属原子所 构成的金属骨架为特征，骨架中的金属原子以一种 多角形或多面体排列着。
在簇状配合物中三种键合状态的羰基——端羰基、桥 基、面桥基可由红外光谱的羰基伸缩频率来区别。
C－O基类型 C－O键长（埃） 频率（cm－１）
端基
1.12－1.19
2150－1950
桥基
1.165－1.20
1900－1750
面基
1.19－1.22
1800－1700
由端基→桥基→面基红外光谱的羰基伸缩频率逐 渐减小。
Re3X9L3类三原子簇中M—M成键分子轨道
在Re3X9L3中1个Re3＋为5d4，3个Re3＋离子共有 12个电子，这12个电子全部填充在成键轨道上， 因此成键轨道全部占满。具有最大的M—M键合 为双键，成键电子都配对，化合物是反磁性的。
若从电子配对法来看，由于有6对电子配给Re3三 角形的3个Re—Re边，每个边可分到2对电子。所 以每个Re—Re键是一个双键，组成一个σ键和一个 垂直于Re3平面的π键。
中科院--配位化学基础知识
特点？
Ir4(CO)12的结构
5. 螯合物 由中心离子与多齿配体形成具有环状 结构的配合物 。五元、六元环最稳定。
NH2 H2C H2C NH2 Cu H2N H2N CH2 CH2
2+
[Cu(en)2]2+的结构
（2）能提供 电子的分子.
如: H
C H C H H
3. 配体的类型 （1）单齿配位体: 只有 1 个配位原子的配体. 例 : NH3 H2O F-
（2）多齿配位体: 有 2个配位原子的配体.
例 : en H2N .. CH2 CH2 NH .. 2
双齿配体
（3）桥联配体 ( bridge ligand ) : 联结 2个中心原子的配体.
配位数增大 [AlF6]3– 配位数减小
如：[HgCl4]2- 和 [CdCl6]4– 101ppm 97ppm
中心离子相同 配体电荷越大
配位数减小
如：[Co(CN)6]4- 和 [Co(SO4)2]2– 中心离子相同 配体半径越小
配位数增大
如：[AlCl4]– 和 [AlF6]3–
5. 配离子的电荷
NCH2CH2.. N ..
CH2COO :
乙二胺四乙酸根(edta)
冠醚类:
O O O O O
O O O O O O
S S S S S S
15-冠-5
O O O O O O
18-冠-6
O O O O
18-硫冠-6
O O
二苯并-18-冠-6
二环己基-18-冠-6
分子配体:
例如: 分子氢(H2)配体 分子氧(O2)配体 二氧化碳(CO2)分子配体
北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室《无机化学》(第4版)(下册)-第27章 特殊
第27章 特殊类型的无机化合物27.1 复习笔记一、金属有机化合物1．定义金属有机化合物又称有机金属化合物，是指分子中含有一个或多个金属-碳键（M—C）的化合物。
2．过渡金属有机配合物（两类）（1）π-酸配合物π-酸配合物是指含有M—C键，形成反馈π配键，碳为σ电子给予体时起刘易斯碱作用，碳为π电子接受体时起刘易斯酸作用的化合物。
（2）π配合物π配合物是指配体中有直链不饱和烃，或有离域π键的环状体系，以π键电子和金属原子结合，可为π电子给予体，也可为π电子接受体的化合物。
3．金属羰基化合物（1）定义金属羰基化合物是指过渡金属元素与CO中性分子形成的配合物，通式。
（2）金属羰基化合物的特点①CO不是一个很强的刘易斯碱，它与过渡金属可形成很强的化学键；②中心原子都是过渡金属，有较低氧化态；③金属羰基化物中除个别外，都符合有效原子序数规则；④无论是单核羰基化合物还是多核羰基化合物都是典型的共价化合物。
难溶于水，易溶于有机溶剂，熔点低，易升华，受热易分解。
（3）金属羰基配合物的制备①由金属与CO 直接作用：②还原法常用的还原剂有CO 、和烷基铝等：③热解和光解法羰基配合物受热或光照下可生成新的羰基配合物：（4）有效原子序数规则有效原子序数规则是指中心原子的电子数加上配体提供的电子数之和应等于同周期的稀有气体元素的原子序数，或者中心原子的价电子数加上配体提供的电子数之和等于18的规则，EAN 规则又称18电子规则。
①EAN 可表示为：为中心原子的价电子数；为配体提供的电子数；为加合电子或与中心原子形成共价单键的原子提供的电子数。
②EAN 规则也有不少例外，如铑、钯、铱和铂等易形成四配位平面形配合物，价层电子总数通常为16也同样非常稳定。
已发现的也不符合EAN 规则。
4．烯烃、炔烃金属有机化合物过渡金属与烯烃、炔烃通过π键可形成一类含有π键的金属有机化合物，称π配合物。
（1）烯烃金属有机化合物蔡斯盐由的盐酸溶液通入乙烯、加入KCl 制得：（2）炔烃金属有机化合物乙炔既可作为二电子给予体，又可作为四电子给予体，可形成双核或三核配合物。
配合物的类型
a
1
配合物的类型 主要有：简单配合物 多核配合物 羰合物 原子簇状化合物 同多酸及杂多酸型配合物 大环配合物 夹心配合物 螯合物
简单配合物
定义：是一类由单齿配体（如NH3、H2O等）有规律 地排列在中心离子周围，与其直接配位形成的配 合物。
例如
[Cu(NH3)4]SO4、 [Ag(NH3途主要是用来制备高纯金属、催化剂和汽油抗震剂（如 Fe(CO)5）等方面。虽然羰基化合物有毒，但它能溶于汽油之中，并且很 容易蒸发到气化器中，其燃烧产物的毒性小，并不像铅一样储于人体中。 但 Fe(CO)5也有缺点，燃烧后生成三氧化二铁污染气室。
• 利用羰基化合物中CO可被其他基团取代的特性，可制备多种羰基衍生物， 包括一些催化剂。
a
10
原子簇状化合物
•原子簇状化合物是指具有两个或两个以上金属原子以金 属——金属（M——M）键直接结合而形成的化合物，简 称簇合物。
原子簇状化合物分类
•过渡金属簇合物有很多类型，按配体不同分为羰基簇，
卤素簇等，按金属原子数不同分为二核簇，三核簇，四核
簇a （金属原子数分别为2,3,4其余类推）等
应用：广泛运用于许多有机反应或金属有机反应，例如它们能使KMnO4或 KOH溶于苯或其他非极性溶液中。
（a2）：二是穴醚和球醚。
14
大环化合物的存在：存在于自然界中，在
生物体内也起重要作用，例如人体血液中具有载 氧功能的血清蛋白、在光合作用中起捕集光能作 用的叶绿素。
大环配合物在元素分离分析以及仿生化学领域 也有广泛用途。
11
原子簇状化合物举例 • 最简单的双核簇状化合物是[Re2Cl]2-
a
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同多酸、杂多酸型配合物
第七章 金属原子簇化学
金属原子簇
• 在类立方烷Fe4S4(NO)4n(n=0,-1) 中，铁原子通过化学键相联， 其它已知的Fe4S4原子簇中情况 也大致如此． • 另一种类立方烷原子簇中金属 原子间并无化学键的作用． • 例: (η5-C5H5)4Co4S4
– 钴、硫原子相间地占据着畸 变立方体的8个顶点，它们共 同构成了原子簇的多面体骨 架． – 和Fe4S4原子簇不同，在(η5C5H5)4Co4S4分子中并不存在 任何净的Co…Co相互作用， 它们之间的平均距离达 329.5pm，而且变化范围较大， 由323.5到334.3pm．12个Co— S距离的变化则不明显(＜ 0.8pm)，平均223.0pm.
– 层内Pt---Pt: 266pm – 层间Pt---Pt: 304pm,305pm,308pm
相对扭曲角 8.10 27.20 28.60
金属—羰基原 子簇化合物及 其衍生物
• 例:铑的羰基簇 合物 • n个铑原子(或离 子)组成不同形 状的多面体骨 架． • 羰基以端基、 边桥基或面桥 基的形式和铑 原子相联系．
金属原子簇
• 在以上两种典型的六核金属—卤素原子簇的结 构中，M6部分的几何形状均为正入面体． • 在类似的化合物[Ta6Cl12]Cl2.7H2O中，Ta6Cl122+ 为拉长了的八而体，即四角双锥．轴向的两个 钽氧化态为+3， 水平方向上的四个钽氧化态 为+2． • 在Nb6X122+中仅含边桥氯，在Mo6X84+中， 只 含面桥氯，但在其它具有类似原子族结构单元 的化合物中，也有含端梢氯的.
金属原子簇的类型• 主来自类型– 金属—羰基原子簇化合物
– 金属—卤素原子簇化合物 – 其它类型
金属—羰基原子簇化合物及其衍生物
金属簇与多核配合物的区别
金属簇与多核配合物的区别
金属簇与多核配合物是两种不同的化学实体，它们在结构、性质和应用方面都有着明显的区别。
金属簇是由数个金属原子通过共价键或金属键相互连接而成的小分子，通常由几个到几十个金属原子组成。
金属簇的结构可以是球形、棱柱形、多面体等，具有高度对称性和稳定性。
金属簇的性质主要取决于其组成金属原子的种类、数目和排列方式，可以表现出金属的光电性质、催化性质、磁性质等特性。
金属簇的应用领域广泛，包括催化、光电器件、生物医学等。
相比之下，多核配合物是由一个中心金属离子与多个配体通过配位键相互连接而成的大分子，通常由几个到几十个金属离子和配体组成。
多核配合物的结构可以是线性、环形、多面体等，具有较低的对称性和较高的化学反应活性。
多核配合物的性质主要取决于其组成金属离子和配体的种类、数目和排列方式，可以表现出催化、荧光、磁性等特性。
多核配合物的应用领域主要包括催化、荧光探针、生物医学等。
在结构上，金属簇和多核配合物的区别主要在于连接方式和组成单位。
金属簇是由金属原子通过共价键或金属键相互连接而成的小分子，而多核配合物是由一个中心金属离子与多个配体通过配位键相互连接而成的大分子。
在性质上，金属簇和多核配合物的区别主要在于对称性和反应活性。
金属簇具有高度对称性和较低的化学反应
活性，而多核配合物具有较低的对称性和较高的化学反应活性。
金属簇和多核配合物是两种不同的化学实体，它们在结构、性质和应用方面都有着明显的区别。
对于化学研究和应用，需要根据具体需求选择合适的化学实体。
第十二章 簇状配合物
第二节 各类簇状配合物简介
一、双核配合物 这类配合物研究得较多，尤以卤合物及羰合物较为普遍，如： [Re2Cl8]2-、[Mo2(SO4)4]3-、Cr2(O2CCH3)4等。
1、金属-金属多重键 M—M多重键的概念由美国学者F. A. Cotton首先提出。研究的 最充分的是：[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。 结构特点：M—M键极短：Re—Re为2.24 Å，Mo—Mo为2.14Å。 相应金属本身为：Re—Re为2.741Å和Mo—Mo为2.725 Å。
再如：B4H46-(n=4) b=(2×4+6)/2=7
m=n+2 网 B5H54-(n=5) b=(2×5+4)/2=7 m =6 m=n+1 巢（四方锥） B6H62-(n=6) b=(2×6+2)/2=7 八面体 m=n 封（八面体）
四、 簇状配合物的结构特点 与经典配合物相比，簇状配合物有如下特点: 1）簇状配合物的结构是以成簇的原子所构成的金属骨架 （framework or skeleton）为特征的。骨架中的金属原子以一种多 角形或多面体排列。如：
三角形
四面体
三角双锥
四方锥
2） 簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属原子存在，只有少 数例外。如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7结构中，11个Au中，有一个在中 心。 3） 簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键理论中的双中心 电子对键。骨架中的成键作用以离域的多中心键为主要特征。
(O C )3 Ir
Ir (C O ) 3
Ir (C O ) 3
CO
CO
M 4 (C O ) 1 2 (M = C o , R h )
再如 ：四面体杂原子簇Co3(CO)9C—R
复杂金属簇合物的结构与功能
复杂金属簇合物是由多个金属原子通过共价键或者离子键相互连接形成的大分子结构，具有独特的结构和性质。
其结构多样，可以是球形、链状、环状等，也可以是分子簇或者晶体等形态。
复杂金属簇合物具有以下的结构特点和功能：
1.多核结构：复杂金属簇合物可以由多个金属原子组成的多核结
构，这种多核结构可以使得簇合物具有更高的稳定性和更复杂的性能。
2.多功能性：由于复杂金属簇合物中含有多个金属原子和配体，
因此可以具有多种功能，如催化、光电性能、磁性等。
3.可调性：复杂金属簇合物中金属原子和配体之间的键可以被调
节，从而可以控制复杂金属簇合物的性质，如形状、尺寸、电子结构等。
4.低维结构：复杂金属簇合物可以形成低维结构，如二维或三维
晶体，这些低维结构具有高度的有序性和规则性，因此可以应用于电子器件、生物传感器、催化剂等领域。
总之，复杂金属簇合物的结构和功能是十分复杂和多样的，具有广泛的应用前景，已经成为当今材料科学领域的热点研究对象之一。
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金属簇与多核配合物的区别
金属簇和多核配合物是两种不同的化学物种。
金属簇是由一些金属原子组成的小团簇，通常由2到几十个金属原子构成。
这些金属原子之间通过化学键相互连接，形成一种空间
上精细有序的结构。
金属簇具有许多独特的性质，例如催化活性、光学、电学和磁学性质。
金属簇的应用领域包括催化、药物、电化学和材料科学。
多核配合物是由多个金属原子构成的配合物，金属原子与一个或多个配体分子形成金
属-配体配位键。
多核配合物具有多重化学反应活性，可用于催化、能源转换和材料科学。
多核配合物中的金属原子之间的连接方式多种多样，如金属-金属键、配体-金属键等。
多
核配合物的结构和性质与金属簇有相似之处，但也存在一些差异。
第一，金属簇的金属原子数通常较少，而多核配合物中的金属原子数较多。
金属簇的
结构可以是简单的球形、立方形或八面体状，也可以是更为复杂的形式，例如树枝状或硬
币形。
多核配合物的结构也很复杂，可以是线状、环状或三维形式。
第二，金属簇具有非常明显的团簇性质，即金属原子之间极为紧密地连接在一起，而
多核配合物中的金属原子之间的连接方式更为松散。
金属簇的原子之间的连接通常通过共
价键或金属-金属键实现，而多核配合物中金属原子之间的连接通常是通过配位键或氢
键。
第三，金属簇和多核配合物的应用领域存在差异。
金属簇广泛应用于催化、光学、电
学和磁学领域，例如催化剂、光电器件和磁性材料。
多核配合物则主要应用于催化、能源
转换和材料科学领域，例如光催化、氧还原反应和材料合成。
综上所述，金属簇和多核配合物都是由多个金属原子组成的物种，具有许多相似之处，但也存在一些差异。
了解这些差异能够帮助我们更好地理解这些化学物种的结构、性质和
应用。