13有机化学第十三章课件
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课件有机化学第13章 取代酸和二羰基化合物
第十三章 取代酸 和β-二羰基化合物Substituted Carboxylic Acids and β-Dicarbonyl Compounds1CONTENT1 2 3 4 5取代酸的酸性（自学） 羟基酸 羰基酸（氧代酸） β-酮酸酯 β-二羰基化合物的反应213.1 取代酸的酸性（自学）• 有利离解出质子的因素使酸性增强 • 不利离解出质子的因素使酸性减弱O吸电子基O给电子基C OC O提高羧酸根阴离子 稳定性的因素降低羧酸根阴离子 稳定性的因素313.2 羟基酸1. 羟基酸的命名和物理性质（自学）许多羟基酸来自于动植物，常用俗名来表示2-羟基丙酸（乳酸）2-羟基丁二酸（苹果酸）413.2 羟基酸2. 羟基酸的制备• 卤代酸水解CH3CH2CHCOOH Br NaOH/H2O H+ CH3CH2CHCOOH OHCH3 CH3C OH CN CH3 CH3C OH COOH• 羟基腈水解CH3COCH3 HCN H• Reformatsky反应O + BrCH2CO2Et Zn Benzene H2O H+ OH CH2CO2H513.2 羟基酸3. 羟基酸的反应• 氧化反应OHCH3CH2COOHTollens 试剂CH3COCOOHCH3COOH• 脱水反应（1） α-羟基酸OH RCHCOOHOO C R CH O CH R O C OC R CH OH O H H O HO CH R C O6(2) β-羟基酸OH RCHCH2CO2H H+ RCH CHCO2H(3) γ-羟基酸OH RCHCH 2CH2CO2H R O O713.3 羰基酸（氧代酸）CH3COCH2COOH 3-氧代丁酸• 酸性大于羧酸 • α或β－酮酸受热易脱羧RCOCH2COOHNa2Cr2O7/H2SO4RCOCH3RCHCH2COOH OH813.4 β -酮酸酯1. β -酮酸酯的形成Claisen 酯缩合：含α−氢的酯在碱（醇钠）的作 用下，两分子酯发生缩合反应，生成 β −羰基酸 酯同时消去一分子醇O 2 CH3COEt 乙酸乙酯 Ethyl acetate EtONa EtOH H2 O H+OOCH3C CHCOEt + EtOH 乙酰乙酸乙酯 Ethyl acetoacetate9反应机理pKa 24.5CH3CO2Et + EtO CH2CO2Et O − CH3 C OEt + CH2CO2Et CH O−−−+ EtOH O C−3OEtCH3 C CH2CO2Et + EtO O O ＋ − Na EtO − CH C CH3 C CH2CO2Et CHCO2Et + EtOH 3pKa ～11CH2CO2EtOH+CH3 C CH2CO2Et10作业•P283: 13.1（1）;•P285: 13.2;•P293: 13.5，13.6;•P297: 13.10，13.11;习题•P306: 3，5(1),(2)，6。
有机化学课 图文课件ppt第13章
13.3 杂环化合物的化学性质
吡咯与三氧化硫和吡啶的络合物作用，可磺化生成α-吡咯磺酸。
吡咯在-10℃与乙酰基硝酸酯作用，主要得α-硝基吡咯，在四氯化 锡存在下，吡咯亦能发生酰化反应。与苯酚相似，吡咯很易和芳香族 重氮盐发生偶合作用，生成有色的偶氮化合物。
13.3 杂环化合物的化学性质
呋喃与溴作用，生成2，5-二溴呋喃。呋喃受无机酸的作用，容易 发生环的破裂和树脂化，因此不能使用一般的硝化、磺化试剂，而必 须采用比较缓和的试剂。
注意，当环中有多个相同的杂原子时，则要从连有氢或从带取代 基的杂原子开始编号（或从离取代基最近的一个杂原子开始）。例如：
13.2 杂环化合物的命名
13.2.2 稠杂环的命名
稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环另有一套编 号顺序。例如：
13.3 杂环化合物的化学性质
13.3.1 亲电取代反应 1. 吡咯、呋喃、 杂环化合物的命名
杂环化合物的化学性质 重要的杂环化合物
13.1 杂环化合物的分类与结构
13.1.1 杂环化合物的分类 1. 按环的大小分类
按环的大小分类，杂环化合物 可分为三元环、四元环、五元环、 六元环等，其中最重要的是五元杂 环和六元杂环两大类。
吡啶环上的π电子为六个，符合休克尔规则，因此吡啶也具有芳 香性，分子中键长的平均化也说明了这一点，但不像苯那样完全平 均化，吡啶分子中的键长见图13-3（b）。
13.1 杂环化合物的分类与结构
图13-3 吡啶的轨道结构及键长
13.2 杂环化合物的命名
13.2.1 单杂环的命名 1. 含有一个杂原子的单杂环的命名
吡咯、呋喃、噻吩分子的 共轭体系使环上的电子云密度比苯 的大，因此其亲电取代反应比苯容易进行，反应活性的强弱顺序：吡 咯＞呋喃＞噻吩＞苯，主要发生在电子云密度高的α位。
第十三章有机化学基础(选修)第一讲有机化合物的结构性质和分类烃课件新人教版
第十三章有机化学基础（选 修）第一讲有机化合物的结 构性质和分类烃课件新人教
版
3．了解有机化合物存在异构现象，能判断简单有机化 合物的同分异构体(不包括手性异构体)。
4．能根据有机化合物命名规则命名简单的有机化合物 。
5．以烷、烯、炔、芳香烃的代表物为例，比较它们在 组 成、结构、性质上的差异。
6．了解天然气、石油液化气和汽油的主要成分及其应 用。
乙烷 稳定
卤代
燃烧火焰较明 亮
不与酸性 KMnO4 溶液反应
乙烯 活泼
乙炔 活泼
能与H2、X2、HX、H2O、 HCN等发生加成反应
燃烧火焰 燃烧火焰很
明亮，带 明亮，带浓
黑烟
黑烟
能使酸性 能使酸性
KMnO4 溶液褪色
KMnO4 溶液褪色
2. ①结构：分子中含有1个苯环，且侧链只连接饱和链
烃基的烃。 ②通式：CnH2n－6(n≥6)。 ③性质：易取代，难加成(苯环)，易氧化(侧链)。
2．乙烯能使酸性高锰酸钾溶液和溴的四氯化碳溶液褪 色，二者的褪色原理是否相同？
二者褪色原理不相同。乙烯使酸性高锰酸钾溶液 褪色是发生了氧化还原反应，高锰酸钾将乙烯氧化成CO2， 高锰酸钾被还原；乙烯使溴的四氯化碳溶液褪色是与单质溴 发生了加成反应。
95 1．
结构简式 结构特点 物理性质
硝化反应：
___________________________________________ _______;
磺化反应：
___________________________________________
(2)加成反应：
。
4． 对于苯的同系物，苯环使烃基变得活泼，能够被酸性
版
3．了解有机化合物存在异构现象，能判断简单有机化 合物的同分异构体(不包括手性异构体)。
4．能根据有机化合物命名规则命名简单的有机化合物 。
5．以烷、烯、炔、芳香烃的代表物为例，比较它们在 组 成、结构、性质上的差异。
6．了解天然气、石油液化气和汽油的主要成分及其应 用。
乙烷 稳定
卤代
燃烧火焰较明 亮
不与酸性 KMnO4 溶液反应
乙烯 活泼
乙炔 活泼
能与H2、X2、HX、H2O、 HCN等发生加成反应
燃烧火焰 燃烧火焰很
明亮，带 明亮，带浓
黑烟
黑烟
能使酸性 能使酸性
KMnO4 溶液褪色
KMnO4 溶液褪色
2. ①结构：分子中含有1个苯环，且侧链只连接饱和链
烃基的烃。 ②通式：CnH2n－6(n≥6)。 ③性质：易取代，难加成(苯环)，易氧化(侧链)。
2．乙烯能使酸性高锰酸钾溶液和溴的四氯化碳溶液褪 色，二者的褪色原理是否相同？
二者褪色原理不相同。乙烯使酸性高锰酸钾溶液 褪色是发生了氧化还原反应，高锰酸钾将乙烯氧化成CO2， 高锰酸钾被还原；乙烯使溴的四氯化碳溶液褪色是与单质溴 发生了加成反应。
95 1．
结构简式 结构特点 物理性质
硝化反应：
___________________________________________ _______;
磺化反应：
___________________________________________
(2)加成反应：
。
4． 对于苯的同系物，苯环使烃基变得活泼，能够被酸性
有机化学第十三章碳水化合物PPT课件
葡萄糖多（64：36）稳定性与它们的构象有关。 例如β-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：
稳定，两者能量差：25kJ/mol
19
α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：
在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代 基全在e键上因而很稳定的够象。
20
三、 单糖的反应
官能团：羟基与羰基 1、 氧化反应 （1）被硝酸氧化 在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例 如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。
葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构。 因此与甲醇作用所生成的苷也有α-和β-两种。在糖 苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现 象，也不具有羰基的特性。
糖苷的酸性水解：
由 α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是
α-和 β-两种葡萄糖的混合物.
18
4、 吡喃糖的构象 在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-
如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在, 左旋的葡萄糖是没有的。
碳水化合物的分类：
碳水化合物根据结构和性质，可以分为单糖、低 聚糖和多糖三类.
3
二、 单糖的结构
葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的 根、茎、叶等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然 葡萄糖为右旋糖。 果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋 糖，是常见糖中最甜的糖。 核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。
一、 碳水化合物的概念
碳水化合物又称为糖类，是一类重要的天然有机 化合物，含有碳、氢、氧三种元素.
例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等
从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或 多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮） 的化合物。
稳定，两者能量差：25kJ/mol
19
α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：
在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代 基全在e键上因而很稳定的够象。
20
三、 单糖的反应
官能团：羟基与羰基 1、 氧化反应 （1）被硝酸氧化 在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例 如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。
葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构。 因此与甲醇作用所生成的苷也有α-和β-两种。在糖 苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现 象，也不具有羰基的特性。
糖苷的酸性水解：
由 α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是
α-和 β-两种葡萄糖的混合物.
18
4、 吡喃糖的构象 在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-
如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在, 左旋的葡萄糖是没有的。
碳水化合物的分类：
碳水化合物根据结构和性质，可以分为单糖、低 聚糖和多糖三类.
3
二、 单糖的结构
葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的 根、茎、叶等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然 葡萄糖为右旋糖。 果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋 糖，是常见糖中最甜的糖。 核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。
一、 碳水化合物的概念
碳水化合物又称为糖类，是一类重要的天然有机 化合物，含有碳、氢、氧三种元素.
例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等
从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或 多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮） 的化合物。
有机化学精品课件13
强酸的共轭碱是弱碱：
pKa: HCl > RCOOH > ROH > NH3 -2.2 4~5 16~19 34
13.4.4 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原
O ①LiAlH4, Et2O C15H31CH2OH C15H31CCl
② H2O,98%
O C C O O
①LiAlH4, Et2O ② H2O,87%
CH3C O CCH3
C
O CH3C NH2
O H C N
CH3 CH3
乙酰胺
O
(acetamide)
CH2 C CH2 C
(N,N-dimethyl formamide) (DMF)
O C C O NH2 NH2
N,N–二甲基甲酰胺
N CH2CH3 O
N–乙基丁二酰亚胺
O
分子中含有 ——内酰胺
C NH
酯和酸酐： C－O的伸缩振动吸收 1300 ~1000 cm-1 酰胺：N–H的伸缩振动吸收 3350 ~3060 cm-1
T/%
C=O伸缩振动
ζ (cm-1) C–O伸缩振动
图13.5 丁酸酐的红外光谱图
T/%
O CH3COCH2CH2CH3
C=O伸缩振动
ζ(cm-1) C–O伸缩振动
图13.6 乙酸丙酯的红外光谱图
O
O
O C Cl
CH3CH2C
Cl
丙酰氯 (propanoyl 环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯 O O chloride) O
O O
HC O CCH3
C
Cl
Cl C
甲乙(酸)酐 O 乙(酸)酐 (acetic formic C (acetic anhydride) anhydride) O O O C OCH2CH3邻苯二甲酸酐 CH3C OCH2CH3 (苯酐) 乙酸乙酯 苯甲酸乙酯 (ethyl acetate) (ethyl benzoate)
有机化学羧酸及其衍生物PPT课件
C4H10O26, M醋P酸a，盐1(或50环~2烷50酸℃钴)CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH
2021
9
3. 烯烃制备羧酸——双键断裂 RCH=CHR’ + 4[O] K2Cr2O7+H2SO4 RCOOH + R’COOH
4. 环状烯烃制备——二元羧酸
+ 4[O]
5. 丙烯酸的制备
2021
C O O H
13
13.2.4 从格利雅试剂制备
• 得到增加一个碳原子的羧酸
2021
14
13.3 羧酸的物理性质
• 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 • 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。 • 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于
酒精，乙醚等有机溶剂。
•羧酸溶于水——与水分子氢键缔合 (如甲酸与水)
4
• 脂肪族二元羧酸的命名
• 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.
COOH
H C O O HC -H2C -O O H
COOH
乙二酸（草酸）
丙二酸（胡萝卜酸）
H COOH CC
HOOC H
富 马 酸
HH CC
HOOC COOH
马 来 酸
(反丁烯二酸） 2021
(顺丁烯二酸） 5
• 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取 代基
COOH
COOH
COOH
COOH
对苯二羧酸
环己烷羧酸
（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）（环己烷甲酸）
-萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸
2021
7
13.2 羧酸的制法 13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸
有机化学第十三章 羧酸衍生物课件(曾昭琼、李景宁第四版)
一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠 盐与卤代烃作用等方法制得。 二、物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于 花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中 含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶 于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。其常见酯的 物理常数见P391表13-2。
O O RCOCR' + N N+ H Cl-
CH3CONa + CH3CCl
O RCCl + R'COOH +
2. 羧酸的脱水（甲酸除外）--制备单纯的羧酸
COOH (CH3CO)2O O C)2O + CH3COOH
（
版权所有：四川文理学院化学系
3. 芳烃的氧化
CH3 CH3
O
+ 3 O2（空气）
四川文理学院化学系二乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用由于乙酰乙酸乙酯的上述性质我们可以通过亚甲基上的取代引入各种不同的基团后再经酮式分解或酸式分解就可以得到不同结构的酮或酸
第十三章 羧酸衍生物
版权所有：四川文理学院化学系
学习要求 1、掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质 及相互间的转化关系。 2、熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重 要人名反应。 3、熟悉酯的水解反应历程。 4、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有 机合成上的应用。 5、了解油脂的组成和性质；合成表面活性 剂的类型及去污原理。
CH3 O
版权所有：四川文理学院化学系
实例 4
1 C2H5OCH3C-CH2CH2CH2CH2-COC2H5 + 2 H3 O
O
O O
O CH3
O O RCOCR' + N N+ H Cl-
CH3CONa + CH3CCl
O RCCl + R'COOH +
2. 羧酸的脱水（甲酸除外）--制备单纯的羧酸
COOH (CH3CO)2O O C)2O + CH3COOH
（
版权所有：四川文理学院化学系
3. 芳烃的氧化
CH3 CH3
O
+ 3 O2（空气）
四川文理学院化学系二乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用由于乙酰乙酸乙酯的上述性质我们可以通过亚甲基上的取代引入各种不同的基团后再经酮式分解或酸式分解就可以得到不同结构的酮或酸
第十三章 羧酸衍生物
版权所有：四川文理学院化学系
学习要求 1、掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质 及相互间的转化关系。 2、熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重 要人名反应。 3、熟悉酯的水解反应历程。 4、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有 机合成上的应用。 5、了解油脂的组成和性质；合成表面活性 剂的类型及去污原理。
CH3 O
版权所有：四川文理学院化学系
实例 4
1 C2H5OCH3C-CH2CH2CH2CH2-COC2H5 + 2 H3 O
O
O O
O CH3
有机化学第十三章脂类
O
CH2
OC O
R
CH O C R ' O
C H 2 O C R ''
R=R’=R’’：单甘油三酯； R≠R’≠R’’：混甘油三酯。 实际上，天然油脂是多种混甘油三 酯的混合物。
（二）油脂的结构特点
组成油脂的脂肪酸绝大多数是含偶数个 碳原子的一元羧酸；
二．分布最广、存在最多的脂肪酸是含16、18个碳原子的羧
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第十三章 脂类
2023
PART ONE
脂类是广泛存在于动植物体内的一大类有机化合物 它们在化学组成和结构上的差异很大，无严格确切 定义。脂类的物理性质的共同特点是不溶于水；易 于苯、乙醚和氯仿等有机溶剂。
第一节 油脂
一．油脂的组成、结构和命名
二．油脂的组成
油脂是油和脂肪的总称。习惯 上将常温下是液态的称为油， 呈凝固态的称为脂肪。油脂实 际上是一种混合物，其主要成 分是三脂酰甘油—甘油三酯：
13
17
16 母核的编号:
2
10 9 8 14
15
3
5
7
4
6
二、甾族化合物的立体结构
H
H
H
H
复习：十氢化萘的顺反异构
顺-十氢化萘
反-十氢化萘
甾族化合物的顺反异 构
A/B反式（α-构型） 5α-胆甾烷系
A/B顺式（β-构型） 5β-胆甾烷系
R H3C H3C C D AB H
R H3C H3C C D AB H
本章学习要点：
油脂的化学性质： 皂化、加成、酸败；
04
甘油磷脂的结构特点, L-磷脂酸； α-卵磷
05
脂和α-脑磷脂的结构及性质.
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有机化学
第十三章 羧酸衍生物
(carboxylic acid derivatives)
羧酸衍生物
• 羧酸分子中的羟基被其他原子或基团取 代后的化合物 ——羧酸衍生物。
O R C X R O C O O C R R O C OR R O C NH2
酰卤
酸酐
酯
酰胺
第一节 命名与光谱性质
一、命名
1. 酰卤的命名
(2) O CH3C OC2H5 + CH2
消 除 O H3C C CH2
O C
O
OC2H5
CH2COOC2H5
-
C OC2H5 + C2H5O
O (3) H3C C
O CH2 C OC2H5 + C2H5ONa
O H3C C Na CH
+
O C OC2 H5 + C2 H5OH
生成乙酰乙酸乙酯促使平衡移动
O
COC2H5
O HCOC2H5
COOC2H5 COOC2H5
1. 用甲酸酯可在有α-H酯的α 位引入甲酰基 （—CHO）
O O C2H5ONa
O O C6 H5
H C OC2H5 + C6H5CH2COC2H5
H C CHCOC2 H5
2. 用乙二酸酯可在有α-H酯的α 位引入酯基（— COOR）
3. 酯的命名
O R C
O CH3COC2H5
OR
某酸某酯
乙酸乙酯
4. 酰胺的命名
O R
R R
C
O C O C
O
NH2
NHR ′ ′ NR2
CH3 CH3
某酰胺
N-某基某酰胺
N,N-二某基某酰胺
O NH
O NH O
H
C N
N,N-二甲基甲酰胺 （DMF）
己内酰胺
邻苯二甲酰亚胺
二、光谱性质
1. IR
• 对都具有α-H的酯：
O O EtONa
O O
CH3COC2H5 + CH3CH2COC2H5
O O
CH3 CCH2 COC2 H5
OOC2 H5 +
CH3
CH3CCHCOC2 H5 + CH3
O
O
CH3 CH2 CCH2 COC2 H5
无合成意义
二、交叉酯缩合
• 对一种无α-H的酯：
O (1) (2) (3) O
+ C2H5O C OC2H5
O
C2H5ONa
C2H5ONa O + CH3C OC2H5 C6H5C H C6H5CH2CN + COOC2H5 COOC2H5 C2H5ONa
练习：
• 完成下列酯缩合反应。
O (1) (2) (3) O
+ C2H5O C OC2H5
O C OH
+ HY
+ HX
O
C OCR + H OH
+ HOCR
O R C OR + H OH
H 或 OH R C OH △
+
-
O
+ HOR
O R C NH2 + H OH
H 或 OH R C OH △
+
-
O
+ NH3
水解活性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺
2. 醇解
O R C Y + H OR ′
O R C X + H OR ′ O O R C OCR + H OR′ O R C OR + H OR′ O R C NH2 + H OR ′
O HO C NH R RNH2
· · N· ·
第三节 羧酸衍生物的水解、 氨解及醇解反应历程
一、酯水解历程
RCOOR ′ + 水解 H2O 酯化 RCOOH + R ′OH
要解决的问题：
① 断键方式；
② 单分子历程还是双分子历程。
1. 碱性水解 •实验事实：
（1）断键方式：酰氧键断裂（同位素结果） （2）反应历程：双分子历程（相关数据）
所以控制用量，慢加可以控制反应停留于酮阶段
其他酰卤制备酮的方法：
• 利用酰卤与铜锂试剂反应生成酮 • 利用酰卤与有机镉试剂反应生成酮
O R C Cl O R C Cl O R C R′ O R C R′
（上册内容）
′CuLi R2 R2′Cd
2. 酯与格氏试剂的反应
O R C OR + R′MgX
18
OH
[ R C OMe ] O
O R C OMe
故不是SN2，而是BAC2（碱催化、
酰氧键断裂、双分子历程）
+
18
OH
-
BAC2历程：
-
慢 HO + R C OR ′
O
O
O
[ R C OR ′ ] OH
快
O
-
R C OH + R ′O
O ＜
R C O + R′OH
因为 碱性： R C O 逆，可进行到底。
v=k[RCOOR][OH-]
假设——两种可能的历程：
S N 2：
加成-消除：
O HO + R C OMe O O R C OH + OMe
[ R C OMe ] OH
如果是SN2，当反应尚未完全时，未水解的酯中 18O相对酯的含量应不变，但实际测得其含量减 少，说明发生了18O的交换。
18O的交换
+ CH3MgBr
C5H11 O O
C5H11 BrMgO H3C
O
① CH3MgBr ② H3O
+
CH3 C5H11 HO H3C OH
反应的本质是一样的！
三、还原反应
1. 酰卤
O O Pd/BaSO4 S - 喹啉
CH3O C CH2CH2C Cl + H2
O
O H
CH3O C CH2CH2C
催化氢化不易，但氢化锂铝可还原
CH3CH2CONHCH3 LiAlH4
CH3CH2CH2NHCH3
四、酰胺的其他反应
1. 酸碱性
碱性减弱，酸性加强
2. 脱水
O R C NH2 + P2O5 RCN + HPO3
相互转化关系：
RCOOH NH3 HCl
△ P2O5
RCOONH4
RCN
H2O
3. Hofmann降级反应
自学提纲（2）
4.肥皂是如何制造的？它的去污原理是什么？
回忆、复习上学期的内容（醛酮的制备）！
2. 酯的还原
（1）催化加氢
RCOOR′
+ H2
CuO-Cr2O3
RCH2OH + R′OH
（2）化学还原
Na + C2H5OH
Na + 二甲 苯
RCOOR′ Na C2H5OH RCH2OH + R′OH
LiAlH4
LiAlH4 COOEt CH2OH
3. 酰胺的还原
练习：
• 完成下列酯缩合反应。
CH2COOC2H5 CH2COOC2H5 COOC2H5 CH2CCH3 O NaOC2 H5
+ HO
3
NaH
第五节 油脂和合成洗涤剂
自学提纲（1） 1.什么叫油脂？液态油和固态脂在组成上各 有什么特点？ 2.深海鱼油中含有丰富的增强大脑功能的 DHA，其名称是什么？ 3.奶油的主要成分是什么？为什么可用棉子 油和菜油生产人造奶油？
CH3CHCOOC2H5 O C C6H5
交叉酯缩合可在酯的α 位引入甲酰基、苯甲酰 基和酯基。
三、酮酯缩合
O H CH2CCH3 O H CH2C OCH2CH3
α-H的活性： 酮＞酯
O O CH3COC2H5 + H CH2CCH3 C2H5ONa
O O
CH3 CCH2 CCH3
练习：
• 完成下列酯缩合反应。
O R C NH2 + X2 + NaOH
RNH2 + NaX + Na2CO3 + H2O
• 应用：制备比原料少1个碳的伯胺。 • 机理：涉及重排，后面还会详细讲。
O R C · · N H + NaOBr H
H OH O C N R HO C N R OH
O R C
O · - HBr · R C N H Br
O R C X + H NH2
O O R C OCR + H NH2 O
O
+ H NH2
R C NH2 + HY
O R C NH2 + HX
O R C NH2 + HOCR NH3 + RCOONH4
O R C OR + H NH2
O R C NH2 + HOR
氨解的用途：
• 制备酰胺 • 思考 ① 归纳羧酸衍生物 相互转化的反应； ② 由丁二酸酐合成：
Claisen缩合反应：
具有2个α-H的酯易缩合，例：
CH3CH2COOC2H5 C2H5ONa
O CH3CH2C CHCOOC2H5 CH3
具有1个α-H的酯难缩合，需用强碱：
CH3CHCOOC2H5 CH3 (C6H5)3CNa CH3 (CH3)2CHCOCCOOC2H5 CH3
不同酯的Claisen缩合反应：
C=O C —O N—H 酰卤 ≈1800cm-1 酸酐 ≈1820cm-1 ≈1100cm-1 ≈1760cm-1 酯 ≈1740cm-1 1100～1300cm-1 酰胺 ≈1680cm-1 3300～3500cm-1（尖）
第十三章 羧酸衍生物
(carboxylic acid derivatives)
羧酸衍生物
• 羧酸分子中的羟基被其他原子或基团取 代后的化合物 ——羧酸衍生物。
O R C X R O C O O C R R O C OR R O C NH2
酰卤
酸酐
酯
酰胺
第一节 命名与光谱性质
一、命名
1. 酰卤的命名
(2) O CH3C OC2H5 + CH2
消 除 O H3C C CH2
O C
O
OC2H5
CH2COOC2H5
-
C OC2H5 + C2H5O
O (3) H3C C
O CH2 C OC2H5 + C2H5ONa
O H3C C Na CH
+
O C OC2 H5 + C2 H5OH
生成乙酰乙酸乙酯促使平衡移动
O
COC2H5
O HCOC2H5
COOC2H5 COOC2H5
1. 用甲酸酯可在有α-H酯的α 位引入甲酰基 （—CHO）
O O C2H5ONa
O O C6 H5
H C OC2H5 + C6H5CH2COC2H5
H C CHCOC2 H5
2. 用乙二酸酯可在有α-H酯的α 位引入酯基（— COOR）
3. 酯的命名
O R C
O CH3COC2H5
OR
某酸某酯
乙酸乙酯
4. 酰胺的命名
O R
R R
C
O C O C
O
NH2
NHR ′ ′ NR2
CH3 CH3
某酰胺
N-某基某酰胺
N,N-二某基某酰胺
O NH
O NH O
H
C N
N,N-二甲基甲酰胺 （DMF）
己内酰胺
邻苯二甲酰亚胺
二、光谱性质
1. IR
• 对都具有α-H的酯：
O O EtONa
O O
CH3COC2H5 + CH3CH2COC2H5
O O
CH3 CCH2 COC2 H5
OOC2 H5 +
CH3
CH3CCHCOC2 H5 + CH3
O
O
CH3 CH2 CCH2 COC2 H5
无合成意义
二、交叉酯缩合
• 对一种无α-H的酯：
O (1) (2) (3) O
+ C2H5O C OC2H5
O
C2H5ONa
C2H5ONa O + CH3C OC2H5 C6H5C H C6H5CH2CN + COOC2H5 COOC2H5 C2H5ONa
练习：
• 完成下列酯缩合反应。
O (1) (2) (3) O
+ C2H5O C OC2H5
O C OH
+ HY
+ HX
O
C OCR + H OH
+ HOCR
O R C OR + H OH
H 或 OH R C OH △
+
-
O
+ HOR
O R C NH2 + H OH
H 或 OH R C OH △
+
-
O
+ NH3
水解活性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺
2. 醇解
O R C Y + H OR ′
O R C X + H OR ′ O O R C OCR + H OR′ O R C OR + H OR′ O R C NH2 + H OR ′
O HO C NH R RNH2
· · N· ·
第三节 羧酸衍生物的水解、 氨解及醇解反应历程
一、酯水解历程
RCOOR ′ + 水解 H2O 酯化 RCOOH + R ′OH
要解决的问题：
① 断键方式；
② 单分子历程还是双分子历程。
1. 碱性水解 •实验事实：
（1）断键方式：酰氧键断裂（同位素结果） （2）反应历程：双分子历程（相关数据）
所以控制用量，慢加可以控制反应停留于酮阶段
其他酰卤制备酮的方法：
• 利用酰卤与铜锂试剂反应生成酮 • 利用酰卤与有机镉试剂反应生成酮
O R C Cl O R C Cl O R C R′ O R C R′
（上册内容）
′CuLi R2 R2′Cd
2. 酯与格氏试剂的反应
O R C OR + R′MgX
18
OH
[ R C OMe ] O
O R C OMe
故不是SN2，而是BAC2（碱催化、
酰氧键断裂、双分子历程）
+
18
OH
-
BAC2历程：
-
慢 HO + R C OR ′
O
O
O
[ R C OR ′ ] OH
快
O
-
R C OH + R ′O
O ＜
R C O + R′OH
因为 碱性： R C O 逆，可进行到底。
v=k[RCOOR][OH-]
假设——两种可能的历程：
S N 2：
加成-消除：
O HO + R C OMe O O R C OH + OMe
[ R C OMe ] OH
如果是SN2，当反应尚未完全时，未水解的酯中 18O相对酯的含量应不变，但实际测得其含量减 少，说明发生了18O的交换。
18O的交换
+ CH3MgBr
C5H11 O O
C5H11 BrMgO H3C
O
① CH3MgBr ② H3O
+
CH3 C5H11 HO H3C OH
反应的本质是一样的！
三、还原反应
1. 酰卤
O O Pd/BaSO4 S - 喹啉
CH3O C CH2CH2C Cl + H2
O
O H
CH3O C CH2CH2C
催化氢化不易，但氢化锂铝可还原
CH3CH2CONHCH3 LiAlH4
CH3CH2CH2NHCH3
四、酰胺的其他反应
1. 酸碱性
碱性减弱，酸性加强
2. 脱水
O R C NH2 + P2O5 RCN + HPO3
相互转化关系：
RCOOH NH3 HCl
△ P2O5
RCOONH4
RCN
H2O
3. Hofmann降级反应
自学提纲（2）
4.肥皂是如何制造的？它的去污原理是什么？
回忆、复习上学期的内容（醛酮的制备）！
2. 酯的还原
（1）催化加氢
RCOOR′
+ H2
CuO-Cr2O3
RCH2OH + R′OH
（2）化学还原
Na + C2H5OH
Na + 二甲 苯
RCOOR′ Na C2H5OH RCH2OH + R′OH
LiAlH4
LiAlH4 COOEt CH2OH
3. 酰胺的还原
练习：
• 完成下列酯缩合反应。
CH2COOC2H5 CH2COOC2H5 COOC2H5 CH2CCH3 O NaOC2 H5
+ HO
3
NaH
第五节 油脂和合成洗涤剂
自学提纲（1） 1.什么叫油脂？液态油和固态脂在组成上各 有什么特点？ 2.深海鱼油中含有丰富的增强大脑功能的 DHA，其名称是什么？ 3.奶油的主要成分是什么？为什么可用棉子 油和菜油生产人造奶油？
CH3CHCOOC2H5 O C C6H5
交叉酯缩合可在酯的α 位引入甲酰基、苯甲酰 基和酯基。
三、酮酯缩合
O H CH2CCH3 O H CH2C OCH2CH3
α-H的活性： 酮＞酯
O O CH3COC2H5 + H CH2CCH3 C2H5ONa
O O
CH3 CCH2 CCH3
练习：
• 完成下列酯缩合反应。
O R C NH2 + X2 + NaOH
RNH2 + NaX + Na2CO3 + H2O
• 应用：制备比原料少1个碳的伯胺。 • 机理：涉及重排，后面还会详细讲。
O R C · · N H + NaOBr H
H OH O C N R HO C N R OH
O R C
O · - HBr · R C N H Br
O R C X + H NH2
O O R C OCR + H NH2 O
O
+ H NH2
R C NH2 + HY
O R C NH2 + HX
O R C NH2 + HOCR NH3 + RCOONH4
O R C OR + H NH2
O R C NH2 + HOR
氨解的用途：
• 制备酰胺 • 思考 ① 归纳羧酸衍生物 相互转化的反应； ② 由丁二酸酐合成：
Claisen缩合反应：
具有2个α-H的酯易缩合，例：
CH3CH2COOC2H5 C2H5ONa
O CH3CH2C CHCOOC2H5 CH3
具有1个α-H的酯难缩合，需用强碱：
CH3CHCOOC2H5 CH3 (C6H5)3CNa CH3 (CH3)2CHCOCCOOC2H5 CH3
不同酯的Claisen缩合反应：
C=O C —O N—H 酰卤 ≈1800cm-1 酸酐 ≈1820cm-1 ≈1100cm-1 ≈1760cm-1 酯 ≈1740cm-1 1100～1300cm-1 酰胺 ≈1680cm-1 3300～3500cm-1（尖）