离子色谱法测定水果中氟离子
水中氟化物的测定方法
水中氟化物的测定方法一、离子选择电极法离子选择电极法是一种常用的测定水中氟化物含量的方法。
该方法利用离子选择电极对水中的氟离子进行选择性测定，通过测量电极的电位变化来确定氟化物的浓度。
该方法操作简便、快速，且具有较高的准确性和灵敏度，适用于水质监测和环境分析等领域。
二、离子色谱法离子色谱法是一种常用的测定水中氟化物含量的方法。
该方法利用离子交换柱将样品中的氟离子与其他离子分离，再通过色谱柱分离和检测，最终得到氟化物的浓度。
离子色谱法具有高分辨率、高灵敏度和高选择性的特点，适用于各种水样的氟化物测定。
三、离子选择电极与离子色谱法相结合离子选择电极与离子色谱法相结合是一种常用的测定水中氟化物含量的方法。
该方法先利用离子选择电极对水样中的氟离子进行快速筛选，然后再使用离子色谱法对筛选出的样品进行精确测定。
这种组合方法兼具快速筛选和准确测定的优点，能够满足不同场合对氟化物测定的需求。
四、紫外分光光度法紫外分光光度法是一种常用的测定水中氟化物含量的方法。
该方法利用氟化物与酸性溴酸钾反应生成溴离子，溴离子在紫外光的照射下产生吸收，通过测量吸收光强的变化来确定氟化物的浓度。
紫外分光光度法具有简单、快速、灵敏度高的特点，适用于水质监测和环境分析等领域。
五、电化学法电化学法是一种常用的测定水中氟化物含量的方法。
该方法利用电极与水样中的氟离子发生氧化还原反应，通过测量电流或电位的变化来确定氟化物的浓度。
电化学法具有灵敏度高、准确性好的特点，适用于水质监测和环境分析等领域。
六、离子交换法离子交换法是一种常用的测定水中氟化物含量的方法。
该方法利用具有特定功能基团的离子交换树脂与水样中的氟离子进行吸附和解吸，通过测定解吸液中氟离子的浓度来确定氟化物的含量。
离子交换法具有操作简便、准确性高的特点，适用于水质监测和环境分析等领域。
水中氟化物的测定方法有离子选择电极法、离子色谱法、离子选择电极与离子色谱法相结合、紫外分光光度法、电化学法和离子交换法等。
离子色谱法测定水中氟化物的方法分析与探讨
离子色谱法测定水中氟化物的方法分析与探讨[摘要] 氟广泛存在于自然水体中，人体各组织中都含有氟，但主要积聚在牙齿和骨筋中。
适当的氟是人体所必需的，过量的氟对人体有危害，氟化钠对人的致死量为6-12克，饮用水含2.4-5毫克/升则可出现氟骨症。
因此，为了能够准确测定水中氟化物的含量，本文采用了离子色谱法对水中氟化物的方法进行了分析与探讨。
通过空白试验、方差分析、加标回收试验、标准差检验以及质量控制图等方式，对实验室环境和分析人员技术水平进行检验和评价。
经试验表明，实验测定检出限低于标准方法检出限；批内和批间变异不显著；总标准差结果均小于指标检出限；加标回收率均值为101.7%；质量控制图分布在合理范围之内。
[关键词] 氟化物；离子色谱法；精密度；分析1 引言氟化物存在于整个地壳之中，在自然界广泛分布。
某些食物和水含有氟化物。
饮用水中经常添加氟化物，以减少牙齿龋坏。
20世纪30年代，研究人员发现长期饮用氟化水的人群患龋齿的几率比不含氟化水地区的人群要少三分之二。
往美国牙医协会、世界卫生组织和美国医学协会，以及其他组织都认可在饮用水中添加氟化物有助于减少牙齿龋坏。
适当的氟是人体所必需的，过量的氟对人体有危害，主要使骨骼受害，表现肢体活动障碍，重者骨质疏散或变形，易于自发性骨折。
其次是牙齿脆弱，出现斑点、损害皮肤，出现疼痛、湿疹及各种皮炎。
氟化氢对呼吸器官有刺激作用，引起鼻炎、气管炎，使肺部纤维组织增生。
氟会影响肝脏的新陈代谢,降低肝脏解毒功能,使血浆白蛋白降低;过多的氟化物也会沉积在骨骼中导致骨头硬化,影响骨髓的造血功能。
氟化钠对人的致死量为6-12克，饮用水含2.4-5毫克/升则可出现氟骨症。
2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考中，将氟化物(饮用水中添加的无机物)确定为3类致癌物。
2 方法内容2.1 方法原理水质样品中的阴离子，经阴离子色谱柱交换分离，抑制型电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。
苹果与梨中的氟化学分析方法
苹果与梨中的氟食品中痕量级金属和其它元素比色法A原理14-17A中用HCl淋洗和酸化制备的苹果与梨的溶出液可被用于此。
取一份滤液，用KMnO4氧化至无色后再用H2NOH还原，并取出一小份溶液于Nessler管中，以红紫素〔1，2，4-三羟基蒽醌〕为指示剂，用Zr(NO3)4反滴定之。
在此，反滴定的原理与常用方法中Th(NO3)4滴定茜素类似。
采取措施除去干扰性阴离子，并采用高酸度的滴定条件，以减少能引起指示剂色淀的金属离子的干扰。
B仪器B.1奈斯勒比色管50ml，带玻塞，高型，且每组管的高度刻度与颜色要一致。
C试剂C.a混合硝酸盐溶液将3.0gBa(NO3)2与2.0gTh(NO3)4·4H2O溶于H2O并稀释至100ml。
C.b高锰酸钾溶液饱和，约6%。
C.c盐酸羟氨溶液5%。
C.d氯化亚铁溶液将大约1.0g的铁粉或铁丝溶于50mlHCl(1+1)中，稀释，过滤到500ml容量瓶中，加入几毫升5%H2NOH·HCl溶液并稀释至刻度。
必要时可于使用前进一步稀释。
C.e红紫素指示剂0.01%乙醇溶液。
溶解25mg纯1，2，4-三羟基蒽醌于乙醇中，必要时可适当加热，并以乙醇稀释至250ml。
每星期重新配制。
C.f硝酸锆溶液将1.50gZr(NO3)4·5H2O溶于H2O，加20mlHCl酸化后稀释至1L。
若溶液不澄清则应过滤。
C.g氟标准溶液54.5μgF/ml。
将0.1464gNaF溶于H2O并稀释至1L。
D测定取20ml混合均匀的酸性溶出滤液，14-17A，于50ml容量瓶中，加入2.0ml混合硝酸盐溶液和4.0mlKMnO4溶液，用少量H2O冲洗瓶颈内壁，放入蒸汽浴中5min。
取出容量瓶，趁热转动容量瓶边用滴定管慢慢加入5%的H2NOH·HCl溶液，直至MnO2溶解，溶液无色，然后再多加0.5ml过量的H2NOH·HCl。
〔可以明显地看到磷酸盐转化成絮状Th3(PO4)4沉淀，硫酸盐转化成BaSO4沉淀。
离子色谱法测定生活饮用水中的四种常见阴离子(氟、氯、硝酸盐、硫酸根阴离子)——F-、Cl-、NO3-
投稿邮箱：sjzxyx88@世界最新医学信息文摘 2018年第18卷第57期155·医学检验·0 引言根据《生活饮用水卫生标准GB5749-2006》里106项水质检测项目中，氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐均为水质常规指标[1]，都为必检项目，本实验室为了提高工作效率，现采用离子色谱法对生活饮用水中上述各离子一次性同时测定，现将实验方法报告如下。
1 材料与方法1.1 原理水样中的待测阴离子随氢氧化钾（或氢氧化钠）淋洗液进入阴离子交换分离系统（由保护柱和分离柱组成），根据分析柱对各种离子的亲和力不同进行分离，已分离的阴离子流经阴离子抑制系统转化成具有高电导率的强酸，而淋洗液则转化成低电导率的水，由电导检测器测量各种阴离子组分的电导率，以保留时间定性，峰高或峰面积定量[2]。
1.2 仪器北京历元EP2000型离子色谱仪，Dionex IonPac AG11（4×50mm）阴离子保护住，Dionex IonPac AS11（4×250mm）阴离子分析柱，MES-100型阴离子抑制器，LX-50A 自动淋洗液发生器，24位自动进样器，电导检测器，EASY-2016AIO 色谱工作站，北京爱斯泰克CSR-1-30（Ⅱ）超纯水处理器。
1.3 试剂实验用水均为18.2MΩ·cm 的二次去离子水；1000mg/L的F -、Cl -、NO 3-、SO 42-标准贮备液，由坛墨质检标准物质中心提供；优级纯KOH，来自天津市科密欧化学试剂有限公司；扎鲁特旗疾病预防控制中心提供的自来水样品。
1.4 色谱条件淋洗液：8.5mmol/L KOH，等度淋洗；流速：1.1mL/min；柱温：30℃；进样量：50.0μL。
1.5 样品处理将水样经过0.22μm 水系微孔滤膜过滤除去悬浮颗粒，直接进样分析。
1.6 标准系列的配置（1）分别准确吸取F -、Cl -、NO 3-、SO 42-标准贮备液2.50mL、15.00mL、20.00mL、30.00mL 于500mL 容量瓶中，用二次去离子水稀释到标线，成混合标准使用液Ⅰ，F -、Cl -、NO 3-、SO 42-标准浓度分别为5.00、30.00、40.00、60.00mg/L。
离子色谱法测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根和硫酸根
离子色谱法测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根和硫酸根1. 适用范围本方法适用于地下水中氯离子，氟离子，溴离子，硝酸根和硫酸根的测定。
进样100μL时，本方法的最低检测浓度为：Cl-0.1mol/L，SO42-0.2mol/L，NO3-0.02 mol/L，F-0.006mol/L，Br-0.03mol/L。
检测上限为：Cl-12.0mg/L，SO42-12.0 mg/L，NO3-10.0 mg/L，F-1.0 mg/L，Br-1.6 mg/L。
2. 原理水样注入仪器后，在淋洗液的携带下，流经填充了低容量阴离子交换树脂的分离柱。
由于待测离子的离子半径大小，电荷多少和其它性质的不同，它们对阴离子交换树脂的亲合力各异，故在淋洗液和交换树脂之间的分配系数也不相同。
在分离柱中，经过多次洗脱与交换后，按F-，Cl-，Br-，NO3-，SO42-的顺序依次被分离开来，然后流过阴离子抑制柱以降低溶液的背景电导，最后通过电导检测器，依次对它们进行测量。
从同样条件下绘制的标准曲线上，即可求出水样中F-，Cl-，Br-，NO3-，SO42-的含量。
3. 试剂除非另有说明，本方法所用试剂均为分析纯，水为电导率<1μs/cm的重蒸馏水或去离子水。
3.1 淋洗液：称取2.5203g碳酸氢钠(NaHCO3)溶于适量水中，另称取2.6498 g无水碳酸钠(Na2CO3)溶于适量水中，将上述两种溶液倒入10L塑料桶中(事先在10L 处作好标记)，以重蒸馏水冲稀至标线。
注：增加淋洗液的浓度，能缩短各离子的保留时间，但对每种离子的影响程度不同。
保留时间长的SO42-，缩短时间的幅度较大；而保留时间短的F-，缩短的幅度就比较小，增加淋洗液的流量，也会产生上述情况，但变化程度较小。
因此，通过改变淋洗液的浓度和流量，可以改变色谱图形，从而选择灵敏度高，分辨率好，速度快的最佳分析条件。
但应注意不同的柱子对淋洗液的组成和浓度有不同的要求。
植物样品中痕量氟的离子色谱法分析
植 物 样 品 中痕 量 氟 的 离 子 色 谱 法 分 析
徐
（ 中国水稻研究所
霞 ，应 兴 华 ，段 彬伍
杭州 ３０ ０ ） １０ ６
农业部稻米及制 品质量监督检验测试 中心 ，浙江
摘
要 ：建立 了碱熔法／ 离子色 谱法测 定植物 样品 中痕 量氟 的分析 方法。样 品于镍坩锅 中 ５０℃碱熔 融后 ， ０
ｍ ｇ ｔ ｅ ｅ ｔ ｎ ｌ ｉ ｏ ． ／ｋ ． Ｔｈ ｅａｉ ｅｓａ ｄ ｒ ｅ ｉ ｔ ｎ ｏ ｅ ｍｅ ｈ ｄ ｗａ ． ％ ． ／Ｌ ｗｉ ａ ｄ ｔｃｉ ｉ ｔ ｆ０ ０１ ｍｇ ｇ ｈ ｏ ｍ ｅｒ ｌ ｔ ｔ ｎ ａ ｄ ｄ ｖａｉ ｆｔ ｔ ｏ ｓ５ ３ ｖ ｏ ｈ Ｔｈ ｃ ｕ ａ ｙ ｆ ｔ ｅ ｅ ａ ｃ ｒ ｃ ｏ ｈ ｍｅｈ ｄ ｔ ｏ ｗａ ｅ ａｕ ｔｄ ｂｙ ａ ａｙ ｉ ｗｏ ｔｎ ａ ｄ ｒ ｆ ｒｎｃ ｍａｅ ａｓ， ｎａ ｌ ｓ ｖ ａ ｅ ｎ ｌ ｚｎｇ ｔ ｓａ ｄ ｒ ｅｅ ｅ ｅ ｌ ｔｒ ｌ ｉ ｍｅｙ
ｃ ｌｎｎ ＭｅｒｓｐＡ ｕ ｐ５ ） ｈ ｅ ｌ ｅ ｒｒ ｎ ｅ ｏ ｅ ｃ ｌ ｒｔ ｎ ｃ ｒｅ ｆｒｆ ｏ ｄ ａ ． ０ ｏｕ ｌ （ ｔ ｅ Ｓ ｐ ．Ｔ ｉ ａ ａ ｇ ｆｔ ａｉ ａｉ ｕ ｖ ｕ ｒ ｅ ｗ ｓ０ ０ ５—５ ｏ ｎ ｈ ｂ ｏ ｏ ｌ ｉ ０
Ｋ ｙ ｗｏｒ ｓ：ｉｎ ｃ ｒｍａｏ ａ ｈ ； ａ ｋ ｌ ｅ ｆ ｓ ｎ； ｐ ａ ｔ ｆ ｏ ｄ ｅ ｄ ｏ ｈ ｏ ｔｇ ｐ ｙ ｒ ｌａ ｉ ｕ ｉ ｎ ｏ ｌｎ ； ｌ ｒ见元素 ，具有高度的生物活性 ，在动植物体内无生物降解作 用 ，严 重污染 时将 明显 危害 人和动植 物 ，即使低 水 平 的污 染也 能 通过 生 物 富集 和食 物 链作 用对 人 体和 动植物造成一定的危害，在植物体内一些无机氟化物甚至能转化为毒性更强的有机氟化物 （ 如氟乙酸和 氟柠檬酸 ） 。 目 ，用于分析植物样品 中氟的方法主要有氟离子选择 电极法＿ 、氟试剂比色法 、 相色谱 前 ２ 气 法 、氧瓶燃烧／ ４ Ｊ 离子色谱法 、高温燃烧水解／ ］ 离子色谱法等Ｌ 。其中氟试剂比色法的操作步骤较为 ６ ］ 繁琐 ， 且灵敏度低；而氟离子选择电极法虽然操作简便 ，但 由于其测定 的氟实际是酸溶性氟化物 ，往 往 会导致 测定结 果偏低 ；顶 空气相色 谱测 定氟需 要进 行衍生 ；氧瓶 燃烧／ 离子色 谱法要 求 称样 量不 超过 ０ １ ，仅适合氟的常量分析 ； ． ｇ 而高温燃烧 水解／ 离子色谱法则需要特殊的前处理装置，因而较难得到 推广 。本文 建立 了一种 碱熔 法／ 子色 谱 （ 离 抑制 电导检 测 器 ） 定植 物样 品 中氟化 物 的 分析 方 法 ，具体 测 研究了温度 、时间和碱助溶剂加入量等因素的影响，并 比较了离子色谱 中３种不同的碱性基体消除方 式 。该方 法前处 理无需 特殊 的装置 ，操作 简便 ，适 合植 物样 品 中痕量氟 的测定 。
离子色谱法分析 氟 原始记录
或
工作曲线
标准编号
1
2
3
4
5
6
7
标准溶液（mL）
定容溶液
F-含量X( mg/L )
峰面积
回归方程
Y=aX+b a= b= r=
检出限
本方法测定低限为0.75g/kg
样品空白峰面积
计算公式
-试样中氟的含量，单位为克每千克(g/kg)；
c-试样溶液中氟离子的响应值在标准曲线上对应的浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
离子色谱法分析氟原始记录
第页共页
检测项目
氟
检测开始时间
年月日
检测依据
SN/T3608-2013
检测结束时间
年月日
检测方法
离子色谱法
温度及相对湿度
℃%
使用仪器及型号
IC6000离子色谱仪
仪器编号
××/××-035
ME204E电子天平
××/××-004
主要仪器条件
色谱柱：阴离子色谱柱
柱温：35℃
流速：1.0 L/min
P=(X1-X0)/m*100% m—加入的标准物质的量；
= X1—加标试样的测定值；
X0—未加标试样的测定值。
备注
检测人：校核人：审核人：
离子色谱法分析氟原始记录（续页）
第页共页
样品编号
取样量（g）
定容体积（mL）
稀释
倍数
峰面积
曲线浓度
（mg/L）
计算结果
（g/kg）
报出结果
（g/kg）
检测人：校核人：审核人：
c0-空白溶液中氟离子的响应值在标准曲线上对应的浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
离子色谱测定氟离子
离子色谱法测定造纸废水中的氟离子浓度
一、标线的绘制
氟离子标准贮备液，1000mg/l：称取2.2323g氟化钠（纯度99%）（105℃烘干2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。
利用F-标准储备溶液稀释成浓度为0.10、0.20、0．50、1．00、2．00、5．00 mg／L系列标准溶液，进样分析。
以浓度(c)为横坐标，以峰面积(A)为纵坐标进行线性回归，得到线性方程。
二、样品预处理
样品采集后立即经0．45um微孔滤膜过滤，可直接放入聚乙烯样品瓶，压上瓶盖放入进样器中进行分析。
如不能马上分析，密封放入冰箱4℃保存，保存时间不超过24h。
三、色谱条件
色谱柱：MetrsepA supp5-150/4.0阴离子分离柱；
检测器：CD心A电导率检测器；
淋洗液：3.2mM Na2C03／1.0mM NaHC03；
流速：2.0ml／min；
再生液：1moL／L HN03；
进样量：2ml。
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离子色谱法测定水果中氟离子
王雨，李静
戴安中国有限公司应用研究中心, 北京，100085，wangyu@
摘要：本文使用IonPac AS15中高疏水性高容量阴离子交换色谱柱，使氟离子与高浓度有机酸高效分离，配合大体积进样方式，成功分析了水果样品中的痕量氟离子。
氟离子标准曲线线性关系良好，相关系数为99.94%，氟离子的最低检出限为1.8μg/L。
该方法前处理简单，分离效果好，灵敏度高，基体干扰小，方法高效准确。
关键词：氟离子；离子色谱；水果；
氟是人类生命活动所必需的微量元素之一，但氟对人体健康的作用取决于剂量，摄入氟过多或过少都会给人体健康带来不利的影响。
由于人体对氟含量极为敏感，因此氟的安全范围比其他微量元素窄得多[1]。
适量的氟可以促进人体骨骼和牙齿的钙化，增强骨骼的强度。
但是长期摄人过量氟化物会引起氟中毒，如由于氟摄入过多可引起牙齿、骨骼等组织的病理改变，也可引起肾脏、肝脏等器官的组织病变等。
世界上大多数国家均制定了人体每日氟摄入量标准。
世界卫生组(WHO)规定，人均每天适宜的氟摄人量为2.5～4.0 mg[2]。
国标GB4809-84 《食品中氟允许量标准》
对多种食品中氟的含量有限制要求[3]。
本文利用离子色谱梯度淋洗的方法，成功分析了多种水果中的氟离子含量，通过IonPac AS15高效阴离子交换色谱柱分离，有效避免了样品中大量有机酸对氟离子测定干扰，该方法前处理简单，分析速度快，灵敏度高，分析干扰少，结果准确可靠。
1、实验部分
1.1仪器与试剂
仪器：ICS-3000型离子色谱仪（Dionex，美国）
试剂和样品：氟离子标准溶液（1000mg/L）；甲醇（色谱纯，百灵威公司）；超纯水（Millipore，电阻率为18.2MΩ/cm）；OnGuard RP（1.0cc）前处理柱；0.22μm尼龙滤膜；市售水果。
1.2 色谱条件
色谱柱：IonPac AS15阴离子交换分析柱，250*4mm；IonPac AG15保护柱，50*4mm 淋洗液：KOH，0-17 min 3 mM, 17.1-27 min 60 mM , 27.1-31 min 3 mM；
淋洗液流速：1.2ml/min；
抑制器：ASRS 300型抑制器4mm，外接水抑制模式，抑制电流为150mA；
进样量：200μL；/Shop/product.asp?id=15599&cid=&s=&page=2
1.3 溶液配制
1.3.1标准溶液的配制
将1000mg/L氟离子标准溶液进行稀释，配制浓度分别为0.002、0.005、0.01、0.05、0.1mg/L 的系列标准溶液。
1.3.2样品溶液的制备
水果样品充分捣碎，取果汁1g稀释到10ml，分别通过0.22 μm尼龙过滤膜和OnGuard RP前处理柱，弃去前面3ml流出液，收集后面溶液进样。
/Shop/product.asp?id=15599&cid=&s=&page=1
2、结果与讨论
2.1 色谱柱的选择和色谱条件优化
IonPac AS15是疏水性中高的氢氧根体系色谱柱[4]，对低分子量有机酸的分析非常出色，较高的色谱柱柱容量，配合大体积进样方式，适合复杂基质中痕量阴离子的分析。
水果中一般含有高含量有机酸，小分子的有机酸由于离子化程度弱，与色谱柱上离子交换基团的亲和力弱，出峰时间较快，IonPac AS15色谱柱的中高疏水性特点，使得小分子的有机酸保留增强，从而与氟离子获得了更大的分离度。
本文采用IonPac AS15色谱柱，一步梯度淋洗，成功实现了水果基体中氟离子的测定。
本方法灵敏度高，高效准确。
采用淋洗液自动发生装置进行梯度淋洗，可在31分钟内完成测定，低浓度淋洗部分，可使氟离子与干扰峰获得足够的分离度，高浓度淋洗部分使样品中其余阴离子快速冲出色谱柱，产生的浓度梯度准确，分析重现性好，操作非常简便。
图1和图2分别是苹果和梨的实际样品分离谱图，由色谱图可见，氟离子与高浓度有机酸实现了有效分离。
2.2 线性范围、相关系数、最小检出限
考察氟离子在0.002～0.1mg/L范围内浓度与峰面积的标准曲线，曲线方程为y= 1.9626x+0.001 ，相关系数为99.94%，线性关系良好。
以3倍基线噪音为检出限，10倍基线噪音为定量限，本检测方法的仪器检出限为1.8μg/L，仪器定量限为6.0μg/L。
按照本文
中采用的样品前处理方法，对水果中氟的最低方法检出限为0.018mg/kg，远低于国标中规定的限量浓度。
2.3 样品分析
检测的苹果和梨两种水果中氟离子含量见下表，
表1 样品检测结果
国标对水果中氟的限量为0.5 mg/kg。
所测定的水果中氟离子的含量均在限量范围内。
3 结论
本文使用IonPac AS15中高疏水性阴离子交换色谱柱，成功分析了水果样品中的氟离子含量，前处理方法中用OnGuard RP前处理柱除去水果中高分子有机成分，所得样品溶液直接进样分析。
前处理简单，分离效果好，灵敏度高，基体干扰小，方法高效准确。
参考文献：
[1] 贾丽，谷学新，张经华，现代仪器，2006，6：6-8
[2] 张楠，张凌云，茶叶，2009，35（1）：3-6
[3] GB4809-84 食品中氟允许量标准
[4] 牟世芬，刘克纳,丁晓静，北京：化学工业出版社，2005．。