第11章 外扩散对非均相反应过程的影响
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11 第三章 非均相反应与传递 --梁斌 97-2003
2
3.1 流体与催化剂颗粒外表面间的传质
• 催化剂表面处滞流边界层中阻力，使气流主
体浓度与催化剂颗粒表面浓度存在差异。
• 滞流层内存在浓度差，组分A从气相主体达
到催化剂颗粒外表面上，必须通过扩散运动，
流体通过边界层向催化剂颗粒表面扩散的传
质速率方程为： dnA kg SS cAG cAS dt
11
• 一级反应：
f (cAS ) cAS cAG cAS DacAS 1 cAS cAG 1 Da
• 二级反应：
2 f cAS cAS
2 cAG cAS DacAS
• 其他类型(N级)动力学方程： cAS (cAG )
12
1 4DacAG 1 cAS 2Da
8
2.传质过程对反应的影响 • 流体与催化剂颗粒外表面之间存在的层流边 界层，因此，造成流体主体的气相浓度与颗
粒外表面处的气相浓度不同。
• 宏观动力学方程是以表面气相浓度为计算基
准的，外扩散过程直接影响反应的结果。
• 连续稳定过程，组分A在单位时间内扩散到 颗粒外表面处的量等于催化剂中反应掉的量 9
• 单位时间内反应放出的热量为： dQ RA VS H dt • 传递的热量=反应热量
即：
RA VS H g SS TS TG g SS TS TG (A) RA VS H
25
前面的传质过程中，已知： kg SS
0.51 m 0.41 J D 1.19 Re m
d sG Re m g 1 B d s : 颗粒比表面当量直径, cm
B : 催化剂床层空隙率.
7
比表面当量直径：单颗催化剂的外表面积 折合成直径为 dS 的球形颗粒应有的外表面 积。
3.1 流体与催化剂颗粒外表面间的传质
• 催化剂表面处滞流边界层中阻力，使气流主
体浓度与催化剂颗粒表面浓度存在差异。
• 滞流层内存在浓度差，组分A从气相主体达
到催化剂颗粒外表面上，必须通过扩散运动，
流体通过边界层向催化剂颗粒表面扩散的传
质速率方程为： dnA kg SS cAG cAS dt
11
• 一级反应：
f (cAS ) cAS cAG cAS DacAS 1 cAS cAG 1 Da
• 二级反应：
2 f cAS cAS
2 cAG cAS DacAS
• 其他类型(N级)动力学方程： cAS (cAG )
12
1 4DacAG 1 cAS 2Da
8
2.传质过程对反应的影响 • 流体与催化剂颗粒外表面之间存在的层流边 界层，因此，造成流体主体的气相浓度与颗
粒外表面处的气相浓度不同。
• 宏观动力学方程是以表面气相浓度为计算基
准的，外扩散过程直接影响反应的结果。
• 连续稳定过程，组分A在单位时间内扩散到 颗粒外表面处的量等于催化剂中反应掉的量 9
• 单位时间内反应放出的热量为： dQ RA VS H dt • 传递的热量=反应热量
即：
RA VS H g SS TS TG g SS TS TG (A) RA VS H
25
前面的传质过程中，已知： kg SS
0.51 m 0.41 J D 1.19 Re m
d sG Re m g 1 B d s : 颗粒比表面当量直径, cm
B : 催化剂床层空隙率.
7
比表面当量直径：单颗催化剂的外表面积 折合成直径为 dS 的球形颗粒应有的外表面 积。
非均相反应器
固定床催化反应器结化构剂层示温意度分图布接近于较理想的状况。 （双套管催化床）
自热式固定床反应器
自热式反应器在开车时需要外部热源。
甲烷化炉
34
固定床催化反应器的热点温度及降低措施
概念：沿固定床催化剂床层轴向上，存在温度分布（如下图 ），其中最高温度称为热点温度。
轴向的温度分布主要 决定于沿轴向各点的 放热速率和管外载热 体的移热速率。
46
床层内空隙率径向分布不均匀，引 起各处的流速不同，因而床层内各 处的传热和停留时间也不一样。 为减少壁效应的影响，设计时要求 床层直径至少要大于颗粒直径的 8 倍以上。
47
6.1.3 固定床反应器内的流体流动
6.1.3.2 固定床反应器内 的流体流动特性 固定床反应器内的流体流 动直接影响床层的压力降 和传递过程，并最终影响 反应结果。
当流速较低时， 床层固体颗粒静 止不动，颗粒之 间仍保持接触， 床层的空隙率及 高度都不变，流 体只在颗粒间的 缝隙中通过
固定床
流速继续增大，当 流体通过固体颗粒 产生的摩擦力与固 体颗粒的浮力之和 等于颗粒自身重力 时，床层略有膨胀， 但颗粒不能自由运 动，颗粒间仍处于 接触状态，
当流速进一步增加 到高于初始流化的 流速时，颗粒全部 悬浮在向上流动的 流体中，即进入流 化状态。此时床层 高度发生变化，但 存在明显的上界面
（5）形状系数 s
催化剂颗粒的形状系数定义为：球形颗粒的外表面积与体 积相同的非球形颗粒的外表面积之比，即
s
As Ap
（6-7）
6.1.3 固定床反应器内的流体流动
2. 床层空隙率 空隙率是催化剂床层的空隙体积与催化剂床层总体积之 比，可用式(6-8)进行计算。
(6-8)
自热式固定床反应器
自热式反应器在开车时需要外部热源。
甲烷化炉
34
固定床催化反应器的热点温度及降低措施
概念：沿固定床催化剂床层轴向上，存在温度分布（如下图 ），其中最高温度称为热点温度。
轴向的温度分布主要 决定于沿轴向各点的 放热速率和管外载热 体的移热速率。
46
床层内空隙率径向分布不均匀，引 起各处的流速不同，因而床层内各 处的传热和停留时间也不一样。 为减少壁效应的影响，设计时要求 床层直径至少要大于颗粒直径的 8 倍以上。
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6.1.3 固定床反应器内的流体流动
6.1.3.2 固定床反应器内 的流体流动特性 固定床反应器内的流体流 动直接影响床层的压力降 和传递过程，并最终影响 反应结果。
当流速较低时， 床层固体颗粒静 止不动，颗粒之 间仍保持接触， 床层的空隙率及 高度都不变，流 体只在颗粒间的 缝隙中通过
固定床
流速继续增大，当 流体通过固体颗粒 产生的摩擦力与固 体颗粒的浮力之和 等于颗粒自身重力 时，床层略有膨胀， 但颗粒不能自由运 动，颗粒间仍处于 接触状态，
当流速进一步增加 到高于初始流化的 流速时，颗粒全部 悬浮在向上流动的 流体中，即进入流 化状态。此时床层 高度发生变化，但 存在明显的上界面
（5）形状系数 s
催化剂颗粒的形状系数定义为：球形颗粒的外表面积与体 积相同的非球形颗粒的外表面积之比，即
s
As Ap
（6-7）
6.1.3 固定床反应器内的流体流动
2. 床层空隙率 空隙率是催化剂床层的空隙体积与催化剂床层总体积之 比，可用式(6-8)进行计算。
(6-8)
第11章 外扩散对非均相反应过程的影响
11
Sh20.6Re2Sc3
kc
0.6
D2/3 AB
v1/6
U dp
1/2
r A
反应控制
扩散控制
(U / d p )1/2
填充床内传质为控制步骤的化学反应
Mass Transfer-Limited Reactions in Packed Beds
• 传质控制的反应: 反应物从相主体到表面的 传质控制了总反应速率
A的物料平 衡 d(C 方 dAU z)程 rA ： ac 0
U 为 常 数 Udd时 C A zrA ： ac0 稳态条 件 rA W 下 Ar ：
WAr扩散到颗粒表面的A的摩尔通量
催化剂 rA 外 W A r表 kc(C A 面 C A)s：
UddC A zkcac(CACA)s0
传质控制的反C应 A过 程
• 传质控制的反应在温度和流量改变时其反应 速率的变化较明显
填充床内传质为控制步骤的化学反应
• 考虑发生在填充床反应器中受传质控制的化 学反应
AbB cCdD
a
aa
填充床内传质为控制步骤的化学反应
• 稳态操作时，A 在z和z＋△z之间物料平衡
流入－ 流出 ＋ 生成 = 累积
F A z zF A z z z r Z a c ( A cz ) 0
• 慢反应
– 相对于传质系数来说，反应速率常数小得多， 气相中不存在浓度梯度
• 固态球体表面发生异构化反应A→B： rA"krCAs
• 达到稳态时 W A k c ( C A C b A ) s r A " k r C As
CAskckckr CAb
WArA"kk cckkrr CAb
非均相化反应器.pptx
1
1 ] 0.21
s tanh 3s 3s 4.38 tanh(3 4.38) 3 4.38
第35页/共99页
A的吸附速率：vA ka pAv ka 'A (14.1.22)
表观反应速率：rs ksA ks 'P
(14.1.23)
P的脱附速率： vP kPP kP ' pPv
A P v 1
(14.1.24) (14.1.25)
第15页/共99页
第一节 固相催化反应器
1.反应物吸附过程控制
rA vA ka pAv ka 'A
（三）固相催化反应的宏观动力学 球形固体催化剂内反应物A的浓度分布
催化剂 颗粒
dr
Rr
0
流体边界层
流体中浓度 cA cA＋dcA
cAs cAb
流 体 中 浓 度
0
Rr 0 rR
第半26径页位/共置99页
第一节 固相催化反应器
1.球形催化剂的基本方程 A从r＋dr面的进入量：
dr
Rr
0
De
4π(r
第一节 固相催化反应器
(4)微孔的结构与孔体积分布 (5)颗粒堆积密度( ρb )
固体催化剂填充层的密度（质量与填充层体积之比） (6)填充层空隙率(εb)
固体催化剂填充层内空隙体积与总体积之比。
第8页/共99页
第一节 固相催化反应器
二、固相催化反应过程
固相催化反应的发生场所：
催化剂的表面（外、内表面）
第33页/共99页
第一节 固相催化反应器
【例题利用直径为0.3cm的球形硅铝催化剂进行 粗柴油的催化分解反应，该反应可以认为一级 反应，且在630℃时的本征动力学方程为－rA= 7.99×10-7pA mol/(s•cm3)。已知粗柴油的有效扩 散系De=7.82×10-4 cm2/s，试计算该催化反应的 催化剂的有效系数。
化学反应工程_华东理工大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年
化学反应工程_华东理工大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年1.对简单不可逆二级反应，根据要求的处理量、初浓度和转化率，所需的反应器体积最小。
参考答案:平推流2.工业反应过程优化的决策变量包括参考答案:操作方式_工艺条件_结构变量3.均相反应应该满足下述哪2个条件？参考答案:反应体系互溶_预混合过程很快4.对串联反应而言，存在一个最优反应温度使反应产物收率最大。
参考答案:错误5.化学反应工程的研究方法是经验放大方法参考答案:错误6.连续流动釜式反应器中物料浓度和温度处处相等，并且等于反应器进口物料的浓度和温度。
参考答案:错误7.理想间歇反应器中搅拌越激烈，混合越均匀，则反应速率越快。
参考答案:错误8.化学反应的前提是参与反应的所有物料达到分子尺度上的均匀，成为均一的气相或液相。
参考答案:错误9.产生返混的原因是参考答案:不均匀的速度分布_空间上的反向流动10.限制返混的措施包括参考答案:横向分割_纵向分割11.化学反应工程的研究对象是以化学实验室中进行的化学反应过程。
参考答案:错误12.化学反应工程优化的技术指标是参考答案:反应选择率_能耗_反应速率13.活化能E与反应的热效应相关，活化能大的反应其反应热也大。
参考答案:错误14.零级反应的重要特征是反应时间由残余浓度决定，与初始浓度关系不大。
参考答案:错误15.可逆放热反应的最优温度随转化率xA变大而增大。
参考答案:错误16.限制返混的措施是分割，主要是横向分割。
参考答案:正确17.理想管式反应器的径向具有严格均匀的速度分布，也就是在径向不存在浓度变化，所以反应速率随空间位置的变化将只限于轴向。
参考答案:正确18.对自催化反应A+P®P+S而言，必定存在最优反应时间使反应的转化率最大。
参考答案:错误19.小于1级的简单不可逆反应，反应转化率可以在有限时间里达到100%。
参考答案:正确20.空速1000（1/h)表示每小时能够处理的进口物料体积为反应器体积的1000倍。
均相与非均反应相动力学资料
若一个反应的机理仅包含两、三个基元步骤，其反应速率方程可以很
方便地通过稳态假设得到。在稳态假设中，中间物种的生成速率等于其消
耗速率。例如：
1 CH 3OH O2 HCHO H 2O 2
反应在钼酸铁固体催化剂的催化作用下进行，
k1 CH 3OH SitesOxidized HCHO H 2O SitesRe duced
[ HOCH2CH 2 PdCl] CH3CHO Pd HCl
假设第4步为速率控制步骤，有
r kCPdCl
2 ( OH
) C2 H 4
中间物种[PdCl2(OH)C2H 4]－难以测定，假设其它步骤处于平衡状态， 则该物种的浓度就可用其它可测物种的浓度表示出来。
于是，有
K1 K2 K3
fast [PdCl3C2 H4 ] H2O [PdCl2 (H2O)C2 H4 ] Cl
fast [PdCl2 (H2O)C2 H4 ] H2O [PdCl2 (OH )C2 H4 ] H3O
[ PdCl2 (OH )C2 H 4 ] [ HOCH2CH 2 PdCl] Cl
如下特性：
可变的氧化态 与d 和f 内轨道形成 和 键 配位数总是大于氧化数，这有利于反应物分子与同一个原子成键 过渡金属络合物的催化机理可以看作是由一系列基元步骤构成，由于配
位或氧化数可变，结果金属络合物的空间结构可能也发生变化。
过渡金属均相络合催
化的例子：
HRh(CO)L 3 C3H7CHO H O L2Rh-C-C 3H7 H CO L CH2=CHCH 3 HRh(CO)L 2 H
Ionic and concerned mechanism (heterolytic cleavage of the bonds) A:BA:-+B+
华东理工大学反应工程阶段辅导(3)
r
' P
rP
当 1, 2 1 忽略 3 严重 当 5 , 2
⑶表观动力学法
在本征动力学已知时，比较
Eob E nob n
⑷计算准数 22
R 2 n kCb n kC b 2 rP2 DeCb
R 2 r DeCb
2 2 P
R, Cb 可测
解：
A B P
C p 1.0kJ / kg K ,
0.5kg / m3 , H 125.4kJ / mol
P 0.1MPa , T 325 C 下 ，有：
P y A0 0.1 106 8% C A0 1.61 mol m3 RT 8.314 (273.15 325) (H )c A0 125.4 1.61 Tad 403.8 K cP 0.5 1 T Tad x A 403.8 0.8 323.0 K
Cb 2 Cb 2
C Af
⑷内扩散过程对反应结果的影响 反应场所 简单 自催化 可逆 平行 串连
内扩散 外扩散
C A,b C A,es C A,is C p ,b C p ,es C p ,is
反应结果
工程因素
化学因素
工程分析方法
Ces es f ( Da, n) Da Cb Cb
C A0
2.
1, Da f (Z )
n=1，
k n 1 Da Cb kg a
Z
Cb
Da 与 Cb 无关，与Z无关
n>1,
n<1,
Cb Da 1 Cb Da 1
非均相反应动力学.
第五章 非均相反应动力学5.1 气—固催化反应的本征动力学5.1-1 固体催化剂的一般情况： 1.催化剂的性能要求：工业催化剂所必备的四个主要条件：活性好.选择性高.寿命长.机械强度高. 活性适中，温度过高，就会造成“飞温”。
2.催化剂的类别：催化剂一般包括金属（良导体）.金属氧化物.硫化物（半导体） 以及盐类或酸性催化剂等几种类型。
活性组分分布在大表面积，多孔的载体上。
载体：活性炭、硅藻土、分子筛、32O Al 等。
要有一定的强度。
3.催化剂的制法： 1）混合法。
2）浸渍法。
3）沉淀法或共沉淀法。
4）共凝胶法。
5）喷涂法或滚涂法。
6）溶蚀法。
7）热溶法。
8）热解法等。
5.1-2 固体催化剂的物理特性： 1.物理吸附和化学吸附 物理吸附——范德华力 化学吸附——化学键力 2.吸附等温线方程式吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系，这种关系曲线。
1）langmuir 吸附假定：1）均匀表面。
2）单分子吸附。
3）吸附分子间无作用力。
4）吸附机理相同。
覆盖度θ：固体表面被吸附分子覆盖的分率。
σσA A a kd k−→−−−−←+吸附速率 )1(A A a a P k r θ-= 脱附速率 A d d k r θ= 平衡时，则d a r r =A A AA A P K P K +=1θ—吸附平衡常数—da A k k K =若A A A A A P K P K =<<θ则1对于离解吸附2/12/1222/1)(1)()1(22A A A A A Ad d A A a a P K P K k r P k r A A a kk+==-=+−→−−−−←θθθσσα多分子吸附：∑+=iii ii i p k p k 1θ2）Freundlick 型⎩⎨⎧=>=+===-n d a n AA BAd d A A a a k k b n nbPk r P k r /1/1)/(1βαθθθα3）Temkin⎩⎨⎧=+====-d a A A h d d g A a a k k a g h f aP f e k r e P k r AA /)ln(1θθθ 2)、3)属偏离理想吸附。
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– 明确问题，确立假设条件
– 确定需要做物料平衡的体系
– 确定特定物质的物料平衡微分方程
– 整理方程为以WA表示的微分方程 – 用包含浓度梯度在内的合适表达式代替WA，得 到A的浓度分布的二阶微分方程
2015-7-16 32
伴有化学反应的扩散模型
• 表11-3存在化学反应时建立扩散模型的方法
– – – – – – 用浓度项表示反应速率rA，并代入微分方程 确定边界条件和初始条件 把微分方程和边界条件变成无因次形式 求解微分方程，得到A的浓度分布 对浓度分布方程进行微分，得到A的摩尔通量 求取具体结果
或者：W Az
DAB CT 0
( y Ab y As )
2015-7-16
27
• 如果
DAB 10 m / s , CT 0 0.1mol / m
2
6
3
10 m , y Ab 0.9, y A 0.2
6
• 则
W Az
(10 m / s )(0.1mol / m )(0.9 0.2) 6 10 m 2 0.07kmol /(m s )
2015-7-16 11
稀浓度 (Dilute Concentrations)
• 扩散方向上，溶质和主体流动的摩尔分率较小
BA J A
• 在总浓度恒定时，A的摩尔通量为
WA J A DABC A
• 应用：扩散量很小的水溶液体系
2015-7-16
W A J A BA
12
稀浓度：多孔催化剂中的扩散
2015-7-16
10
等摩尔逆流扩散（EMCD） Equimolar Counter Diffusion
• 在给定方向上有 1mol A 扩散，就有1mol B 朝反方向扩散
WA WB
WA J A y A (WA WB )
WA J A cDAB y A
WA J A DABC A
2015-7-16
2
11.1 质量传递原理(Mass Transfer)
• 传质：指扩散起主要作用的传递过程 • 扩散：通过热运动而自发进行的混合
– 浓度差引起（浓度梯度）
• A的摩尔通量WA(mol/(m2· s))(向量)
WA iWAx jWAy kWAz
2015-7-16 3
摩尔通量(Molar Flux)
z z
FAz z FAz
00
dFAz 0 dz
2015-7-16 23
• 步骤2：用WAz和Ac代替FA
dFAz 0 dz
FAz WAz Ac
dWAz 0 dz
• 步骤3：把WAz和浓度梯度关联起来
– 稀溶液，总浓度恒定时
dC A dWAz d CA D AB不变时 W Az DAB DAB 2 dz dz dz
ssling关联式 Sh 2 0.6 Re Sc ~ Fro kc d p Ud p Sh Re Sc D AB D AB
2015-7-16 37
1 2
1 3
单一颗粒的传质 Mass Transfer to a Single Particle
• 快反应
– 反应速率常数比传质系数大得多
气体B静止： WB 0
WA cDABy A y AWA
WA cDAB ln( 1 yA ) 1 WA cDAB y A 1 yA cDAB ln yB
2015-7-16
WA J A y A (WA WB )
浙江工业大学化材学院 刘华彦
14
强制对流(Forced Convection)
第11章 外扩散对非均相反应过程的影响
External Diffusion Effects on Heterogeneous Reactions
主要内容
• 外扩散：反应物和产物在气流主体和催化剂外表面 间的扩散 • • • • 费克第一定律 催化剂床层内的反应速率和外扩散阻力的影响 流体流速、催化剂粒度和压降对反应器性能的影响 缩核模型
• 进一步的讨论
– Fuller 和Perry提出了计算气体扩散系数的方程， 详见有关参考文献 – 表11-2：气相、液相和固相扩散系数的数量级， 以及温度和压力对它们的影响 – 努森扩散、液相扩散和固相扩散的扩散系数与总 压无关
2015-7-16 31
伴有化学反应的扩散模型
Modeling Diffusion with Chemical Reaction • 表11-3存在化学反应时建立扩散模型的方法
W A J A BA
2015-7-16 5
摩尔通量
• 固定坐标系中, A的通量WA是由A的浓度和 其质点速度决定的
WA C AVA
mol mol dm 2 dm s L s
2015-7-16
6
费克第一定律(Fick’s First Law)
• 扩散通量JA是由浓度差产生的，满足费克 第一定律
2 3
(10 m / s )(0.1mol / m ) 1 0.02 W Az ln 6 10 m 1 0.9 2 0.208kmol /(m s )
6
2015-7-16
30
温度和压力对DAB的影响
Temperature and Pressure Dependence of DAB
J A cDABy A
• 直角坐标系中
i j k x y z
7
2015-7-16
A的摩尔通量
WA cDABy A y A (WA WB )
• c ― 总浓度, mol/L • DAB ― A 在B中的分子扩散系数，dm2/s • yA ― A 的摩尔分率
• 强制对流体系中，沿流动方向(如z轴)A的通 量为JAz
J Az BAz
J Az 0
v W Az BAz C AVz C AU C A Ac
– 在流动方向上A的扩散通量JAz可忽略 – 但在垂直于流动方向的x轴方向上A的流量JAx不 能忽略
2015-7-16
W A J A BA
• 分子平均自由路径大于催化剂孔径时，会 发生努森扩散
– 反应物分子彼此碰撞概率小于其与孔壁碰撞概 率，不同反应物的分子相互没有影响 – 主体流动可以忽略，A的通量为
WA J A Dk C A
2015-7-16
DK: 努森扩散系数
注意：分子扩散与努森扩散
13
通过气相层流区的扩散 Diffusion Through a Stagnant Gas
2015-7-16 21
DAB 0.01cm / s 10 m / s
2 2
6
C Ab 0.01mol / L
C As 0.002mol / L
曲面处理为平面
2015-7-16
22
• 解: 取微元：宽度△z，横截面积Ac • 步骤1: A的物料平衡方程
流入 － 流出 ＋ 反应生成 = 累积
– c.假设边界上的摩尔通量等于穿过边界层的对 流传递通量
• WA(边界)=kc(CAb-CAs)
2015-7-16
18
边界条件
• 3.关于对称面ห้องสมุดไป่ตู้
– 对于某一平面，当浓度分布对称时，对称平面 上的浓度梯度为零 – 如，在管内的径向扩散时，管中心处有
r 0:
dCA 0 dr
19
2015-7-16
20
例11-1催化剂颗粒外表面的气(液)膜扩散
• 稀溶液中，稳态时，组分A通过B的厚度为δ 的层 流膜，从气(液)流主体扩散到达催化剂的外表面 • A在气(液)流主体和催化剂表面上的浓度分别为 CAb和CAs，且CAb＞ CAs • 接近表面的“层流膜”厚度远小于颗粒直径，忽 略曲线运动，只考虑直线坐标中的扩散 • 请确定浓度分布和A的扩散通量
2015-7-16
35
传质系数
• 扩散速率
DAB W Az (C Ab C As )
DAB W Ar ( P ) ~ (C Ab C As )
• 传质系数
– 扩散系数与膜的厚度之比
~ D AB kc ~
– 面积为A的表面上平均传质系数
教材中给出了传质系数的关联式
2015-7-16
kc
A
~ k c dA A
36
k t : 热导率；
• 颗粒周围的传热系数：
Nu 2 0.6 Re Pr hd p Ud p Nu Re kt
1 2 1 3
: 动力黏度
t
kt ：热扩散系数 C p
Pr
C p
kt
t
• 颗粒周围的传质系数：
无化学反应的扩散模型 Modeling Diffusion Without Reaction
• 无化学反应，扩散效应明显时，建模步骤：
– – – – – – 写出A的物料平衡方程； 用WAz代替FAz； 用适当的浓度梯度表达式替换WAz； 设定边界条件； 计算浓度分布； 计算摩尔通量。
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– 对于边界层上的极快速反应，CAS=0
• 2.指定边界通量
– a.在边界上无传质时，WA=0
• 例如，在一个没有发生反应的管壁上 • 在r =R处
dC A 0(扩散是有界限的) dr
17
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边界条件
• 2.指定边界通量
– b.假设表面摩尔通量等于表面反应速率
• WA(表面)=-rA“ (表面)
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2
– 确定需要做物料平衡的体系
– 确定特定物质的物料平衡微分方程
– 整理方程为以WA表示的微分方程 – 用包含浓度梯度在内的合适表达式代替WA，得 到A的浓度分布的二阶微分方程
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伴有化学反应的扩散模型
• 表11-3存在化学反应时建立扩散模型的方法
– – – – – – 用浓度项表示反应速率rA，并代入微分方程 确定边界条件和初始条件 把微分方程和边界条件变成无因次形式 求解微分方程，得到A的浓度分布 对浓度分布方程进行微分，得到A的摩尔通量 求取具体结果
或者：W Az
DAB CT 0
( y Ab y As )
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27
• 如果
DAB 10 m / s , CT 0 0.1mol / m
2
6
3
10 m , y Ab 0.9, y A 0.2
6
• 则
W Az
(10 m / s )(0.1mol / m )(0.9 0.2) 6 10 m 2 0.07kmol /(m s )
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稀浓度 (Dilute Concentrations)
• 扩散方向上，溶质和主体流动的摩尔分率较小
BA J A
• 在总浓度恒定时，A的摩尔通量为
WA J A DABC A
• 应用：扩散量很小的水溶液体系
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W A J A BA
12
稀浓度：多孔催化剂中的扩散
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10
等摩尔逆流扩散（EMCD） Equimolar Counter Diffusion
• 在给定方向上有 1mol A 扩散，就有1mol B 朝反方向扩散
WA WB
WA J A y A (WA WB )
WA J A cDAB y A
WA J A DABC A
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2
11.1 质量传递原理(Mass Transfer)
• 传质：指扩散起主要作用的传递过程 • 扩散：通过热运动而自发进行的混合
– 浓度差引起（浓度梯度）
• A的摩尔通量WA(mol/(m2· s))(向量)
WA iWAx jWAy kWAz
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摩尔通量(Molar Flux)
z z
FAz z FAz
00
dFAz 0 dz
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• 步骤2：用WAz和Ac代替FA
dFAz 0 dz
FAz WAz Ac
dWAz 0 dz
• 步骤3：把WAz和浓度梯度关联起来
– 稀溶液，总浓度恒定时
dC A dWAz d CA D AB不变时 W Az DAB DAB 2 dz dz dz
ssling关联式 Sh 2 0.6 Re Sc ~ Fro kc d p Ud p Sh Re Sc D AB D AB
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1 2
1 3
单一颗粒的传质 Mass Transfer to a Single Particle
• 快反应
– 反应速率常数比传质系数大得多
气体B静止： WB 0
WA cDABy A y AWA
WA cDAB ln( 1 yA ) 1 WA cDAB y A 1 yA cDAB ln yB
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WA J A y A (WA WB )
浙江工业大学化材学院 刘华彦
14
强制对流(Forced Convection)
第11章 外扩散对非均相反应过程的影响
External Diffusion Effects on Heterogeneous Reactions
主要内容
• 外扩散：反应物和产物在气流主体和催化剂外表面 间的扩散 • • • • 费克第一定律 催化剂床层内的反应速率和外扩散阻力的影响 流体流速、催化剂粒度和压降对反应器性能的影响 缩核模型
• 进一步的讨论
– Fuller 和Perry提出了计算气体扩散系数的方程， 详见有关参考文献 – 表11-2：气相、液相和固相扩散系数的数量级， 以及温度和压力对它们的影响 – 努森扩散、液相扩散和固相扩散的扩散系数与总 压无关
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伴有化学反应的扩散模型
Modeling Diffusion with Chemical Reaction • 表11-3存在化学反应时建立扩散模型的方法
W A J A BA
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摩尔通量
• 固定坐标系中, A的通量WA是由A的浓度和 其质点速度决定的
WA C AVA
mol mol dm 2 dm s L s
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6
费克第一定律(Fick’s First Law)
• 扩散通量JA是由浓度差产生的，满足费克 第一定律
2 3
(10 m / s )(0.1mol / m ) 1 0.02 W Az ln 6 10 m 1 0.9 2 0.208kmol /(m s )
6
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温度和压力对DAB的影响
Temperature and Pressure Dependence of DAB
J A cDABy A
• 直角坐标系中
i j k x y z
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A的摩尔通量
WA cDABy A y A (WA WB )
• c ― 总浓度, mol/L • DAB ― A 在B中的分子扩散系数，dm2/s • yA ― A 的摩尔分率
• 强制对流体系中，沿流动方向(如z轴)A的通 量为JAz
J Az BAz
J Az 0
v W Az BAz C AVz C AU C A Ac
– 在流动方向上A的扩散通量JAz可忽略 – 但在垂直于流动方向的x轴方向上A的流量JAx不 能忽略
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W A J A BA
• 分子平均自由路径大于催化剂孔径时，会 发生努森扩散
– 反应物分子彼此碰撞概率小于其与孔壁碰撞概 率，不同反应物的分子相互没有影响 – 主体流动可以忽略，A的通量为
WA J A Dk C A
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DK: 努森扩散系数
注意：分子扩散与努森扩散
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通过气相层流区的扩散 Diffusion Through a Stagnant Gas
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DAB 0.01cm / s 10 m / s
2 2
6
C Ab 0.01mol / L
C As 0.002mol / L
曲面处理为平面
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• 解: 取微元：宽度△z，横截面积Ac • 步骤1: A的物料平衡方程
流入 － 流出 ＋ 反应生成 = 累积
– c.假设边界上的摩尔通量等于穿过边界层的对 流传递通量
• WA(边界)=kc(CAb-CAs)
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边界条件
• 3.关于对称面ห้องสมุดไป่ตู้
– 对于某一平面，当浓度分布对称时，对称平面 上的浓度梯度为零 – 如，在管内的径向扩散时，管中心处有
r 0:
dCA 0 dr
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20
例11-1催化剂颗粒外表面的气(液)膜扩散
• 稀溶液中，稳态时，组分A通过B的厚度为δ 的层 流膜，从气(液)流主体扩散到达催化剂的外表面 • A在气(液)流主体和催化剂表面上的浓度分别为 CAb和CAs，且CAb＞ CAs • 接近表面的“层流膜”厚度远小于颗粒直径，忽 略曲线运动，只考虑直线坐标中的扩散 • 请确定浓度分布和A的扩散通量
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35
传质系数
• 扩散速率
DAB W Az (C Ab C As )
DAB W Ar ( P ) ~ (C Ab C As )
• 传质系数
– 扩散系数与膜的厚度之比
~ D AB kc ~
– 面积为A的表面上平均传质系数
教材中给出了传质系数的关联式
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kc
A
~ k c dA A
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k t : 热导率；
• 颗粒周围的传热系数：
Nu 2 0.6 Re Pr hd p Ud p Nu Re kt
1 2 1 3
: 动力黏度
t
kt ：热扩散系数 C p
Pr
C p
kt
t
• 颗粒周围的传质系数：
无化学反应的扩散模型 Modeling Diffusion Without Reaction
• 无化学反应，扩散效应明显时，建模步骤：
– – – – – – 写出A的物料平衡方程； 用WAz代替FAz； 用适当的浓度梯度表达式替换WAz； 设定边界条件； 计算浓度分布； 计算摩尔通量。
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– 对于边界层上的极快速反应，CAS=0
• 2.指定边界通量
– a.在边界上无传质时，WA=0
• 例如，在一个没有发生反应的管壁上 • 在r =R处
dC A 0(扩散是有界限的) dr
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边界条件
• 2.指定边界通量
– b.假设表面摩尔通量等于表面反应速率
• WA(表面)=-rA“ (表面)
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