纳米材料测试技术

原理
量子力学：
认为金属中的自由电子还具有波动性，这种电子波φ1向 金属边界传播，在遇到表面位垒时，部分反射为φR，部分透 过为φT。这样，即使金属温度不是很高，仍有部分电子穿透 金属表面位垒，形成金属表面上的电子云。这种效应称为隧 道效应。
原理
隧道扫描显微镜的基本原理是基于量子的隧道效应。将原 子线度的极细针尖和被研究物质的表面作为两个电极，当样品 与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作 用下，电子会穿过两个电极之间的绝缘层流向另一个电极。隧 道电流强度与针尖与样品表面之的距离非常敏感，如果距离减 小0.1nm，电流将增加一个数量级，因此利用电子线路控制隧 道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的扫描， 则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出样品表面的起 伏，将针尖在样品表面扫描运动时的轨迹直接在荧光屏或记录 纸上显示出来，就得到了样品表面态密度的分布或原子排列的 情况。
(3)供电系统则是为提供稳定加速电压和电磁透镜电流 而设计的。
透射电镜的结构
照明系统主要由电子枪和聚光镜组成。
电子显微镜对电子枪的要求是：能够提供足够数目的电子， 发射电子越多，成像越亮；发射电子的区域要小，电子束越细， 分辨本领越好；电子速度要大，动能越大，成像越亮。普通热 阴极电子枪主要由发夹式钨丝组成，当加热到高温时，钨丝发 射出电子。
制备复型的材料特点
透射电镜的结构
图像观察和记录系统：主要由荧光屏，照相机，数据 显示等部件组成。
经过双聚光镜，发射的电子束被聚焦在样品上（电子束斑 直径仅有3-5μm）。穿过样品的电子束经过物镜，在其像平 面上形成第一幅高质量的样品形貌放大像，然后再经过中间 镜和投影镜的两次放大，最终形成三级放大像而显示在荧光 屏上，或当荧光屏竖起来时就被记录在照相底片上。
工作模式
Constant-Current Mode
Constant-Height Mode
工作模式
在STM中把针尖装在压电陶瓷构成的三维扫描架上， 通过改变加在陶瓷上的电压来控制针尖位置，在针尖和 样品之间加上偏压V以产生隧道电流，再把隧道电流送回 电子学控制单元来控制加在Z陶瓷上的电压，以保证在针 尖扫描时样品－针尖间距恒定不变。工作时在X、Y陶瓷 上施加扫描电压，针尖便在表面上扫描。扫描过程中表 面形貌起伏引起的电流的任何变化都会被反馈到控制Z方 向运动的压电陶瓷元，使针尖能跟踪表面的起伏，以保 持电流恒定。记录针尖高度作为横向位置的函数Z（X、 Y）就得到了样品表面态密度的分布或原子排列的图像， 这是STM最常用的恒定电流的工作模式。
在这种成像方式中，如果电子显微镜是三级成像， 那么总的放大倍数就是各个透镜倍率的乘积。
透射电镜的放大倍数
总放大倍数M总＝M物×M中×M投 物镜成像是分辨率的决定因素
◆ 物镜放大倍率，在50-100范围； ◆中间镜放大倍率，数值在0-20范围； ◆投影镜放大倍率，数值在100-150范围 ◆总放大倍率在1000-200,000倍内
AFM样品制备
生物样品也需要固定到基片上，原则与粉体材料基本相同， 只是大多数时候都需要保持生物样品的活性，所以大多数在 溶液中进行。
纳米薄膜材料，如金属、金属氧化物薄膜、高聚物薄膜、 有机-屋脊复合薄膜、自组装单分子膜等一般都有基片支持， 可以直接用于AFM研究。
三、透射电子显微镜
（Transmission Electron Microscope，TEM）
STM的特点
（三）STM可得到表面单原子层的局域结构图象，这对于研究局 部的表面缺陷、表面重构、表面吸附物质的位置及形貌极其有效。
（四）STM在真空、大气、溶液等环境中都能保持很高的分辨 率，从而可以实现近自然条件下对样品表面的观测。这为生物样 品的研究提供了新途径。
（五）STM对样品几乎无损伤，不要求特别的样品制备技术。而 且样品需求量很小（毫微克），这为观测珍稀提供了便利。
原理
经典电子理论：
金属体内存在大量“自由”电子，从经典物理学来说，在 绝对零度时，所有自由电子的能量都小于费米能级EF,随着温度 的升高，一部分电了的能量可以大于费米能级，大于费米能级 的电子的数量随着温度的升高而增加，另一方面经典物理学还 认为在金属边界上存在着一个能量比费米能级EF高的位垒φ， 在金属内“自由”电子，只有能量高于位垒的那些电子才可能 从金属内部逸出到外部。
透射电镜的结构
TEM主要由电子光学系统、真空系统和供电控制系统三 大部分组成。
(1)电子光学系统又称镜筒，是电子显微镜的主体。主要 框架结构由照明系统、样品室、成像系统、图像观察和记 录系统组成。
透射电镜的结构
(2)真空系统是为了保证电子在整个狭长的通道中不与空 气分子碰撞而改变原有的轨迹而设计的。因此所有装置必 须在真空系统中，一般真空度为10－2～10－4Pa。可采用 机械泵，油扩散泵，分子泵等来实现，目的：延长电子枪 的寿命，增加电子的自由程，减少电子与残余气体分子碰 撞所引起的散射以及减少样品污染
二、原子力显微镜 （Atomic Force Microscope，AFM）
AFM工作原理
如图所示，二级管激光器发出的激光束经过光学系 统聚焦在微悬臂背面，并从微悬臂背面反射到由光电二 级管构成的光斑位置检测器。在样品扫描时，由于样品 表面的原子与微悬臂探针尖端的原子力间的相互作用， 微悬臂将随样品表面形貌而弯曲起伏，反射光束也将随 之偏移，因而，通过光电二级管检测光斑的位置的变化， 就能获得被测样品表面形貌的信息。
它可用于观察表面形貌起伏较大的样品，而且通过加在Z 方向陶瓷上的电压值推算表面起伏高度数值。
工作模式
STM的另一种工作模式为恒定高度模式，如 图。此时控制Z陶瓷的反馈回路虽然仍在工作， 但反应速度很慢，以致不能反映表面的细节，只 跟踪表面大的起伏。这样，在扫描中针尖基本上 停留在同样的高度，而通过记录隧道电流的变化 得到表面态度密度的分布。一般的高速STM便是 在此模式下工作的。但由于在扫描中针尖高度几 乎不变，在遇到起伏较大的样品表面（如起伏超 过针尖样品间距0.5～1nm），针尖往往会被撞 坏，因此这种模式只适宜测量小范围、小起伏的 表面。
AFM样品制备
AFM技术可以在大气、高真空、液体扥环境中检测到体、 半导体、绝缘体样品以及生物样品的形貌、尺寸以及力学性能 等材料的特性，使用的范围很广。AFM的样品制备简单，一 般要求如下：
纳米粉体材料应尽量以单层或亚单层形式分散并固定在基片 上，应该注意以下三点：（1）选择合适的溶剂和分散剂将粉体 制成稀溶液，必要时采用超声分散以减少纳米离子的团聚，以 便均匀地分布在基片上；（2）根据纳米粒子的亲水、疏水特性， 表面化学特性等选择合适的基片；（3）样品尽量牢固地固定到 基片上，必要时采用化学键合、化学特定吸附或静电相互作用 等方法。
继STM之后，各国科技工作者在STM原理基础上又 发明了一系列新型显微镜。如原子力显微镜（AFM）、 摩擦力显微镜、静电力显微镜、扫描热显微镜、弹道电 子发射显微镜（BEEM）、扫描隧道电位仪（STP）、 扫描离子电导显微镜（SICM）、扫描近场光学显微镜 （SNOM）和光子扫描隧道显微镜（PSTM）等。这些 新型的显微镜可获得STM不能得到的有关表面的各种信 息，对STM的功能有所补充和扩展。
（六）在超高真空条件下，STM不仅可获得表面形貌的图象，还 可通过扫描隧道谱（STS）研究表面的电子结构。这对表面物理 研究很有用途。
STM的图像
Iron on copper: patterned assembled using STM tip
Standing waves caused by defects in copper
透射电镜的样品制备
• 透射电子显微镜利用穿透样品的电子束成像，这就要 求被观察的样品对入射电子束是“透明”的。
电子束穿透固体样品的能力主要取决于加速电压和样品的 物质原子序数。
• 一般来说，加速电压越高，样品原子序数越低，电 子束可以穿透样品的厚度就越大。
透射电镜的样品制备
• 对于块体样品表面复型技术和样品减薄技术是制备的 主要方法。 • 对于粉体样品，可以采用超声波分散的方法制备样品。
第六章 纳米材料的表征与测试技术
纳米材料的测试技术有以下几种：
1、定性分析：对材料组成的定性分析，包括材料是由哪些元素 组成，每种元素的含量
2、颗粒分析：对材料颗粒的分析，包括颗粒形状、粒度、粒度 分布、颗粒结晶结构等
3、结构分析：对材料结构的分析，包括三维、二维纳米材料结 晶结构，物相组成，组分间的界面，物相形态等
TEM工作原理
以高能电子束（50-200kБайду номын сангаас）穿透样品，根据样 品不同位置的电子透过强度或电子透过晶体样品的衍 射方向不同，经过后面电磁透镜的放大后，在荧光屏 上显示出图像；透射电镜的加速电压通常为100kV， 电子的波长为3.7pm。
透射电镜的结构
放大原理
透射电子显微镜中，物镜、中间镜，透镜是以 积木方式成像，即上一透镜的像就是下一透镜成像 时的物，也就是说，上一透镜的像平面就是下一透 镜的物平面，这样才能保证经过连续放大的最终像 是一个清晰的像。
STM的特点
扫描隧道显微镜是继透射电镜和场离子显微镜之后具有原子级 分辨率的新一代显微镜。与已有的其它各种显微镜相比，它具 有如下特性：
（一）STM具有空前的空间分辨率，其横向与纵向分辨率已分 别达到0.1nm和0.01nm,完全可分辨单个原子。（原子的典型 尺寸为0.2～0.3纳米）
（二）STM得到的是实空间中表面的三维图像，可用于具有周 期性或不具备周期性的表面结构观察，这种可实时观察的性能 可用于表面扩散等动态过程的观察；
• 对于液体样品或分散样品可以直接滴加在Cu网上；
表面复型技术
• 所谓复型技术就是把金相样品表面经浸蚀后产生的显微 组织浮雕复制到一种很薄的膜上，然后把复制膜（叫做 “复型”）放到透射电镜中去观察分析，这样才使透射电 镜应用于显示金属材料的显微组织有了实际的可能。