重整生成油选择性加氢脱烯烃

石油学报(石油加工)2006年10月 ACTA PETROL EI SIN ICA(PETROL EUM PROCESSIN G SECTION) 第22卷第5期　文章编号:100128719(2006)0520020206重整生成油选择性加氢脱烯烃Pd基催化剂的研究STU DY ON Pd2BASED CATALYSTS FOR SE L ECTIVE H YD R OGENATION OFOL EFIN IN REFORMATE南　军1,柴永明1,李彦鹏1,刘晨光1,王继锋2NAN J un1,CHA I Y ong2ming1,L I Yan2peng1,L IU Chen2guang1,WAN G Ji2feng2(1.中国石油大学重质油国家重点实验室,山东东营257061;2.中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001)(1.S tate Key L aboratory of Heav y Oil Processi ng,China Universit y of Pet roleum,Dong yi ng257061,China;2.Fushun Research I nstit ute of Pet roleum and Pet rochemicals,S I N O P EC,Fushun113001,China)摘要:研究了负载在Al2O3载体上的贵金属钯(Pd)基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。

在高压微反装置上,采用环己烯、甲苯和正庚烷的混合物为模拟油来评价筛选催化剂,并对不同工业原料油进行加氢试验。

结果表明,在现有工业上常用的工艺条件下,采用Pd/Al2O3催化剂进行重整生成油全馏分的选择性加氢,不能满足产品质量要求。

其原因是高沸点馏分强吸附在催化剂表面,从而导致催化剂失活。

在适宜的工艺条件下,采用Pd/Al2O3催化剂进行连续重整汽油B TX馏分选择性加氢脱烯烃,可以使加氢汽油满足芳烃抽提进料的质量要求。

添加助剂对Pd/Al2O3催化剂进行改进,可以大大提高催化剂的稳定性。

改进后的双金属Pd基催化剂(Pd+M/Al2O3)可用于不同原料的重整生成油(苯(C6)馏分、B TX(C6～C9)馏分、全馏分)的选择性加氢脱烯烃反应。

加氢反应产物的溴价小于200mgBr/100g,芳烃损失小于0.5%(质量分数),且在重整生成油全馏分的选择性加氢过程中该催化剂表现出好的稳定性。

关　键　词:重整生成油;选择性加氢;钯基催化剂;烯烃中图分类号:TE624.9 文献标识码:AAbstract:The performance of selective hydrogenation for reformate over Al2O3supported noble Pd2based catalyst s was researched.The mixt ure of cyclohexene,toluene and n2heptane was used as model compound to evaluate and select catalyst s,and t he hydrogenation performance was tested wit h different indust rial feeds.The result s showed t hat in selective hydrogenation of whole f raction of reformate over Pd/Al2O3catalyst t he p roduct could not meet t he quality specification under t he process conditions used usually in indust rial plant,t he reason of which was Pd/Al2O3catalyst deactivation due to t he adsorption of heavy component s on t he surface of catalyst s.In t he selective hydrogenation process of olefin removal f rom B TX f raction of reformate,t he quality of hydrogenated gasoline satisfied t he demand of aromatics ext raction unit under suitable condition wit h t he use of Pd/Al2O3catalyst.The promoter was applied to modify t he stability of Pd/Al2O3catalyst in selective hydrogenation.The improved bimetallic Pd2based catalyst(Pd+M/Al2O3)could be used to p rocess different feeds(benzene(C6) fractio n,B TX(C6-C9)fraction and whole f raction)for olefin removal reaction.The bromine value of p roduct was lower t han200mgBr/100g and t he lo ss of aromatics was less t han0.5% (mass f raction).And more importantly,t he bimetallic Pb2based catalyst exhibited excellent　收稿日期:2005211224　通讯联系人:南军,E2mail:nj9858@stability in t he process of selective hydrogenation of whole f raction reformate.K ey w ords :reformate ;selective hydrogenation ;Pd 2based catalyst ;olefin 催化重整/芳烃抽提是生产苯、甲苯和二甲苯(B TX )等化工原料的主要加工手段之一。

石脑油馏分的催化重整生成油富含芳烃和溶剂油馏分,同时也含有少量的烯烃,要生产出合格的芳烃和溶剂油产品,就必须脱除其中的烯烃。

随着近几年来连续重整技术的发展和推广应用,以及固定床半再生催化重整反应苛刻度的提高,重整生成油中烯烃含量也相应增加,因此脱除烯烃的问题更加突出。

催化重整生成油脱除烯烃的常规方法有两种:(1)采用白土吸附处理;(2)在重整装置的反应系统中串联一台后加氢反应器。

采用常规Co 2Mo 或Ni 2Mo 加氢精制催化剂,在深度加氢脱烯烃的同时,常常不能满足芳烃损失小于0.5%(质量分数)的要求[1]。

近年来,国外已有使用贵金属催化剂选择性加氢脱除重整生成油全馏分中烯烃的工艺技术(UO P 公司的ORP 工艺和IFP 的Arofining 工艺)。

目前,采用贵金属选择性加氢催化剂(Pd 或Pt 基),在比较缓和的条件下,处理重整生成油的苯馏分脱除烯烃已在国内工业化,但有关连续重整生成油全馏分选择。

笔者在实验室制备出蛋壳型Pd 基催化剂,在高压微反装置上,采用模拟油来筛选催化剂,并以连续重整工业原料油和模拟油为原料,考察了催化剂的选择性加氢活性及稳定性。

1　实验部分1.1　催化剂的制备与表征选用拟薄水铝石作原料,加入一定量粘结剂、助挤剂后混捏、挤条成型,经120℃干燥24h 、700℃焙烧4h 后作为载体。

采用饱和浸渍法负载活性金属Pd 。

在实验室制得的选择性加氢催化剂为(<1.5mm ×(3～5)mm 的灰色圆柱状条,活性组分Pd 在载体上呈蛋壳层分布。

采用与活性金属共浸渍法添加助剂,再经干燥、焙烧制得催化剂。

催化剂中活性金属和助剂的质量分数均以载体质量为基数来计算。

采用美国Micromeritics ASA P2010型自动吸附仪测定催化剂的孔结构和孔分布,采用D/Max 2射线衍射仪进行催化剂晶相分析。

1.2　催化剂的性能评价在实验室装配了一套小型连续流动高压微反装置,用以评价催化剂活性。

催化剂装填量为10ml 。

除采用模拟油进行催化剂筛选外,还采用工业原料油对筛选出的催化剂进行了活性和稳定性评价。

采用气相色谱分析原料和反应产物。

选择性加氢催化剂的活化态是金属态的Pd ,而制备的催化剂中Pd 以氧化物形态存在,故需通过还原除氧才能得到有活性的金属结构[2]。

催化剂装填后,开始加氢还原,还原条件为:压力1.8M Pa ,反应器进口温度170℃,氢气循环量200ml/min 。

催化剂还原后进行预硫化,使催化剂上的芳烃加氢活性中心钝化,以提高催化剂的选择性。

以二甲基二硫醚作硫化剂,使用量为催化剂质量的0.5%,注硫速率按硫在油中的质量分数为800～1000μg/g 控制。

1.3　原料实验中采用了两种原料油:(1)模拟油(m (环己烯)∶m (正庚烷)∶m (甲苯)=3∶37∶60);(2)齐鲁石化公司连续催化重整装置的生成油馏分。

其中苯馏分和B TX 馏分是将全馏分经实沸点切割得到的。

几种工业实验原料的主要性质见表1。

1.4　产物分析在反应压力1.8M Pa 、反应温度170～190℃、体积空速3.0～4.0h -1、氢/油体积比250的条件下,通入原料油进行反应,稳定4h 后开始取样,采用Varian 公司的3800型气相色谱仪分析产物组成。

按12第5期 重整生成油选择性加氢脱烯烃Pd 基催化剂的研究 照石油化工行业标准S Y2123277《石油产品溴价测定法》测定产物的溴价。

表1　几种工业原料的主要性质T able1　Main properties of several industrial feedsSample Boiling range/℃w(Aromatics)/%Bromine value/mgBr・(100g)-1 Benzene(C6)fraction55.0-120.228.33120B TX(C6-C9)fraction51.6-166.681.82990Whole fraction29.2-188.763.736202　结果与讨论2.1　模拟油选择性加氢脱烯烃模拟原料由环己烯、正庚烷、甲苯组成。