第七章配位聚合
高分子化学第七章配位聚合
C H
CC
H
H
C H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
CH2 CH2 C
H
H C
CH2 CH2
CH2 CH2
C
C
H
H
H
H
C
C
CH2 CH2
反式1,4-聚丁二烯-1,3
CH2 CH2
C H
顺式1,4-聚合物（顺式1,4-聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯） 都可做弹性优异的橡胶。
• 立构规整度 • 定义：立规规整聚合物占聚合物总量的百分数
高分子化学
Chap 7 配位聚合
7.1 引言
7.2 聚合物的立体异构现象
结构异构：元素组成相同，碳原子或原子团连接次 序不同引起的。 （同分异构、序列异构）
立体异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的 异构现象，又称构型异构。（手性异构、几何异构）
• 1. 聚合物的立构规整结构及其图式
• 立构规整性聚合物是指大分子主链上结构单元上的取 代基在空间有规排列的聚合物, 也称为有规聚合物。 • ⑴ 聚 α-烯烃 • 聚α-烯烃:α-烯烃(单取代的烯烃)经配位聚合得到的有规 聚合物。 • α-烯烃经配位聚合后有三种立体异构体： • 全同立构体、间同立构体、无规立构体。 • 立体异构体的表达方式 ： • 平面锯齿型、 • Fisher投影式。
1 CH2
异戊二烯-1,3的3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
异戊二烯- 1,3的 1,4 加成聚合：
[ CH2
CH2 ]n
CC
CH3
H
顺式1,4-聚异戊二烯
n CH2 4
CH3
CH
3
C
2
CH2
第七章、离子型与配位聚合生产
2）催化剂准备 – 活化处理 如CrO3-Al2O3-SiO2是载于硅胶上的 氧化铬固相催化剂（ phillips催化剂），要在 400~8000C下活化，使铬原子处于Cr+6状态。又 如将TiCl4还原为将TiCl3 – 配制 用溶剂将催化剂配成溶液，有利于准确计 量 3）聚合过程 – 操作方式 间歇操作 连续操作 – 聚合方法 淤浆法 单体溶于溶剂，聚合物不溶于溶剂 溶液法 单体溶和聚合物都溶于溶剂 本体气相法 没有溶剂，单体为气相 本体液相法 没有溶剂，单体为液相
– 在Ziegler-Natta催化剂作用下，可进行定向聚合 生产高规整度的聚合物
2. 配位聚合的工业应用
• 合成树脂 – 高密度聚乙烯 – 等规聚丙烯 • 合成橡胶 – 顺丁橡胶（顺式聚丁二烯） – 合成天然橡胶（顺式聚异戊二烯）
– 乙丙橡胶（乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物）
四、 离子聚合与配位聚合生产工艺特点
A
B
C
小
D
大
阴离子聚合反应 聚合反应历程包括链引发和链增长，可分为两种情况 – 引发剂和单体分子之间有两个电子转移 生成一个键 – 电子转移而不生成键，先生成自由基离 子，然后二聚成双离子
2.阴离子聚合的工业应用
1）合成天然橡胶（聚异戊二烯） 异戊二烯在Li引发下，定向聚合得到顺-1，4结 构为94%的，分子量分布窄的聚异戊二烯，主要用
于高抗冲击聚苯乙烯和ABS的增韧剂.
2）嵌段共聚物的合成 –根据阴离子聚合无终止，产物为活性聚合物的特点， 为高分子合成提供了特殊的合成方法，如AB、ABA型嵌 段共聚物的合成，在链末端加入功能团端基 –如苯乙烯（S）和丁二烯（B）阴离子嵌段共聚合成SBS 热塑性弹性体 S RLi ﹏﹏ B • 三步法 S S SBS SB-
高分子化学(第五版)第7章
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
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空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
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茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
配位聚合
3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合
配位聚合
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7.2 聚合物的立构规整性
立构规整性与性能的关系
有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。 性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶 的影响。 有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无 序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物 理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物 更具有实际应用意义。
高 分 子 化 学
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7.3 引发剂
Zieglar-Natta引发剂
广义 Ziegler-Natta 引发剂指的是由 IV~VIII 族过渡金 属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一 类引发剂。其通式可写为：
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 常用过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化 物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合 物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。
高 分 子 化 学
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7.3 引发剂
引发剂的类型和作用
类型： Zieglar-Natta 型。用于α-烯烃、二烯烃、环烯 烃的定向聚合； 烷基锂。在均相溶液体系中引发二烯烃和极性 单体，形成立构规整聚合物 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)。专供引发丁二烯的 顺式-1,4和反式-1,4聚合 茂金属引发剂。 作用： 提供活性中心； 引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中 心，使单体分子按照一定的构型进入增长链， 使单体定位，起连续定向的模板作用。
目前，聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大、用途最广 的合成材料。
高 分 子 化 学
3
7.1 配位聚合概述
配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属
配位聚合
第七章配位聚合思考题7.2 解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
答配位聚合：是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
思考题7.6下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物?(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3)TiCl4-A1(C2H5)3(4) a-TiCl3/A1Et2C1答(1) TiCl4-A1(C2H5)3可使乙烯配位聚合成高密度聚乙烯。
该引发体系也能引发丁二烯聚合：当A1/Ti<1将形成约91％的反式-1,4-聚丁二烯；A1/Ti>1，则得顺式-1,4-结构和反式-1,4-结构各半的聚丁二烯。
(2) a-TiCl3/A1Et2C1可使丙烯聚合成等规聚丙烯。
(3) n-C4H9Li／正己烷可使丁二烯聚合成低顺式-1,4-聚丁二烯(36％~44％)，而萘钠/四氢呋喃则使丁二烯聚合成以1,2-结构为主的聚丁二烯。
思考题7.9 丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物?试分析其原因。
答自由基聚合：由于丙烯上带有供电基CH3，使C＝C上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体聚合。
配位聚合
5
TiCl4/Al(C2H5)3称为 称为Ziegler引发剂， 引发剂， 引发剂 TiCl3/Al(C2H5)3称为 称为Natta引发剂， 引发剂， 引发剂 合称为Ziegler—Natta引发剂。 引发剂。 合称为 引发剂
重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合， 重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合， 产物具有高度规整性。 产物具有高度规整性。
G. Natta
1963年，获Nobel化学奖 年 化学奖
10
7.2 聚合物的立体异构性
11
7.2.1 聚合物的立体异构体
12
几何异构 Geometrical 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元
H H H H H H H H H H H H
H H H H H H H
H
H H H H H
9
K. Ziegler
Natta发现： 发现： 发现
将TiCl4 改为 TiCl3，用 于丙烯的聚合， 于丙烯的聚合，得到高 分子量、高结晶度、 分子量、高结晶度、高 熔点的聚丙烯。 熔点的聚丙烯。
Natta (1903 ~ 1979)小传
意大利人， 岁获化学工程博士 意大利人，21岁获化学工程博士 学位 1938年任米兰工业大学教授，工 年任米兰工业大学教授， 年任米兰工业大学教授 业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、 年代以前，从事甲醇、甲醛、 年代以前 丁醛等应用化学研究， 丁醛等应用化学研究，取得许多 重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加 年 Ziegler的报告会，被其研究工作 的报告会， 的报告会 深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 年
16
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 根据手性 的构型不同，聚合物分为三种结构： 的构型不同
第七章配位聚合讲述
7.2 聚合物的O立u构tli规ne整性
说明： 1、同分异构的单体聚合形成结构异构的聚合物； 例：聚乙烯醇（PVA）与聚氧化乙烯（POE）
PMMA与聚丙稀酸乙酯（PEA） nylon6与nylon66等 2、同种单体或结构单元由于前后排列的次序和在聚 合物中的序列不同，引起大分子的序列异构现象。
➢ TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta 引发剂。
7.1 引 言 Outline
➢ 美固特立海湾 (Goodrich-Gulf)公司采用TiCl4-AlEt3引 发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯 （顺式率达95%～97%）。
Outline
这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个
竞争反应：
加成
Mn CH2 CH
Mn + H2C CH CH2
CH2 R
二级碳自由基
R
转移
MnH + H2C CH CH R
H2C泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键 的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由 于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低 聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发 单体聚合，只能与其它自由基终止，发生自阻聚作用
1
Outline
第七章 配位聚合
Coordination Polymerization
Outline 思考
乙烯、丙烯均是热力学上聚合倾向的单体， 但在很长一段时间内，却未能合成高分子 量的聚合物。
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7 绪论
7.1 课程的知识要点
聚合物的立体异构现象、全同立构、间同立构、无规立构、立构规整性聚合物、光学活性聚合物；配位聚合的基本机理、特点、基本概念及催化剂；Ziegler-Natta 引发体系、使用Z-N引发剂注意的问题。
7.2 本章习题
1.名词解释：配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、立构规整度、全同指数、光学活性聚合物。
2. 配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？
3. Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？
4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？
5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？
6.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:
7.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？
8．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？
9．立构规整聚丁二烯有几种？它们分别由何种引发剂合成？
10．使用Ziegler-Natta引发体系时，为保证实验成功，需要采取那些必要措施？用什么方法除掉残存的引发剂？
7.3 模拟考试题
1．如何制备光学活性聚合物？
2.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:
3.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？
4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？
5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？
6．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？
1.4 模拟考试题答案
1．如何制备光学活性聚合物？
答：1）改变手性碳原子C*的近邻环境
2）将侧基中含有手性C*的烯烃聚合
2.写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:
答：略。
3.工业上生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？
答：2种，LDPE和HDPE；使用Ziegler-Natta引发体系和自由基引发体系；密度。
4. 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合,用何物质调节聚丙烯分子量？
答：氢气。
5.聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？
答：略。
6．工业上生产的顺丁橡胶有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分顺丁橡胶种类？
答：略。