分化第三章

第三章3-1 EDTA 在水溶液中是六元弱酸（H 6Y 2+），其pK b1~pK b6分别为0.9、1.6、2.07、2.75、6.24、10.34、则Y 4-的pK b3为：11.25pK b3=pK w -pK a4=14-2.75=11.253-3(1) H 3PO 4 的PBE ：c (H +)=c (H 2PO 4-)+2c ([HPO 42-]+3c ([PO 43-]+c (OH -)(2) N a 2HPO 4的PBE ：c (H +)+c (H 2PO 4-)+2c ([H 3PO 4]= c ([PO 43-]+c (OH -)(3) N a 2S 的PBE ：c (OH -)=c (HS -)+2c (H 2S)+c (H +)(4) N H 4H 2PO 4的PBE ：c (H +)+c (H 3PO 4)=c (NH 3)+2c (PO 43-)+c (HPO 42-) +c (OH -)(5) N a 2C 2O 4的PBE ：c (OH -)=c (HC 2O 4-)+2c (H 2C 2O 4)+c (H +)(6) N H 4Ac 的PBE ：c (H +)+c (HAc)=c ( NH 3) +c (OH -)(7) H Cl+HAc 的PBE ：c (H +)-c (Ac -)=c (OH -)+c (HCl)(8) N aOH+NH 3的PBE ：c (OH -)=c (NH 4+)+c (H +)+c (NaOH)3-5计算下列溶液的pH 值：(1),c (H 3PO 4)= 0.20mol ⋅L -1因为K a1/K a2>10，(c /c )/K a2>102.44，∴只考虑H 3PO 4的第一步解离 又因为(c /c )⋅K a1>10-12.61, (c /c )/K a1=29<102.81，∴用近似式计算： 034.022.0109.64)109.6(109.62/4/)H (32331211=⨯⨯⨯+⨯+⨯-=++-=---ΘΘ+c c K K K c c a a apH=1.47(3) c (Na 3PO 4)=0.1mol ⋅L -1Na 3PO 4 K b1=2.1⨯10-2， K b2=1.6⨯10-7 K b1=1.4⨯10-12因为K b1 /K b2>10，(c /c )/ K b2>102.44，∴只考虑Na 3PO 4的第一步解离 又因为(c /c )⋅K b1>10-12.61，(c /c )/K b1<102.81，∴用近似式计算： 222221211106.321.0101.24)101.2(101.22/4/)OH (----ΘΘ-⨯=⨯⨯⨯+⨯+⨯-=++-=c c K K K c c b b b pOH=1.44，pH=12.56(4) c (NH 4CN)= 0.1mol ⋅L -1NH 4CN) 为两性物质，其酸常数为p K a (NH 4+)=9.25，其共轭酸的酸常数p K a (HCN)=9.31因为(c /c )/K a (NH 4+)>102.87， (c /c )⋅K a (NH 4+)>10-12.61，(c /c )/K a (HCN)>101.4∴用最简式计算：28.925.931.94101010)NH ()HCN (/)H (---+Θ+=⨯=⋅=a a K K c cpH=9.283-7下列说法哪些正确：（1）用同一NaOH 滴定相同浓度和体积的不同的弱一元酸，则K a 较大的弱一元酸：b. 突跃范围大；c. 计量点pH 较低。

（2）酸碱滴定中选择指示剂时可不考虑的因素是：f. 指示剂的结构（3）用同一NaOH 滴定同浓度的HA 和H 2A （至第一计量点），若K a (HA)=K a1(H 2A)，则：b.HA 突跃较大3-8 解：(1)K b (NaCN)=K w / K a (HCN)=2.0⨯10-5因为(c /c )K b >10-8∴能用HCl 标准溶液准确滴定NaCN滴定反应：HCl+NaCN=HCN+NaCl化学计量点时c (HCN)=0.1/2=0.05mol ⋅L -1610109.421.0109.4//)H ([--ΘΘ+⨯=⨯⨯=⋅=c c K c c a pH=5.30选择甲基红指示剂(2) )K b (NaAc)=K w / K a (HAc)=5.6⨯10-10因为(c /c )K b <10-8∴不能用HCl 标准溶液直接滴定NaAc 。

也不能用返滴定法测定。

（3）K a (HCOOH)=5.8⨯10-11因为(c /c )K a >10-8∴能用NaOH 标准溶液直接滴定HCOOH化学计量点时c (HCOONa)=0.1/2=0.05mol ⋅L -16414-107.105.0107.1101)HCOOH (/HCOONa)(/)OH (---ΘΘ⨯=⨯⨯⨯=⋅=⋅=c K K c c K c c a w b pOH=5.78 pH=8.22选酚酞（或酚红）3-9解(1)用NaOH 标准溶液滴定c (HCl)=0.1mol ⋅L -1 ，c (NH 4Cl)=0.1mol ⋅L -1的混合溶液，因K a (NH 4+)<10-9,达第一化学计量点有突跃，可测强酸的分量。

此时溶液中c (NH 4Cl)=0.1/2=0.05mol ⋅L -16104103.505.0106.5/Cl)NH ()/H (--ΘΘ+⨯=⨯⨯=⋅=c c K c c a pH=5.28因为K a (NH 4+)<10-7∴不能用NaOH 滴定，即不能测总酸量。

（2）用NaOH 标准溶液滴定c (HCl)=0.1mol ⋅L -1，c (HAc)=0.1mol ⋅L -1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强酸的分量。

因为K a (HAc)>10-7，∴滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总酸量。

此时溶液中c (NaAc)=0.1/3=0.033mol ⋅L -1610103.431.0106.5/)NaAc (/)OH (--ΘΘ-⨯=⨯⨯=⋅=c c K c c b pOH=5.37，pH=8.63(3)用HCl 标准溶液滴定c (NaOH)=0.1mol ⋅L -1，c (KCN)=0.1mol ⋅L -1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强碱的分量。

因为K b (KCN)>10-7，∴滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总碱量。

此时溶液中c (HCN)=0.1/3=0.033mol ⋅L -1610100.431.0109.4/)HCN (/)H (--ΘΘ+⨯=⨯⨯=⋅=c c K c c a pH=5.403-10解：（1）因为K a 1>10-7.7，K a 1/K a 2.<105∴不能分步滴定因为(c /c )⋅K a 2>10-8∴可以滴定至第二终点滴定终点产物为酒石酸钠，c (Na 2C 4H 4O 6)=0.1/3mol ⋅L -1636.5142b1-108.231.010101///)OH (---ΘΘΘ⨯=⨯⨯=⨯=⋅=c c K K c c K c c a w pH(计)=8.44可选酚酞作指示剂（2）因为K a 1>10-7.7，K a 1/K a 2.<105， K a 2>10-7.7，K a 2/K a 3.<105∴不能分步滴定至第一，第二终点因为 (c /c )⋅K a 3>10-8∴可以滴定至第三终点滴定终点产物为柠檬酸钠，c (Na 3OHC 6H 4O 6)=0.1/4 mol ⋅L -1571431105.241.0100.4101///)OH (---ΘΘΘ-⨯=⨯⨯⨯=⨯=⋅=c c K K c c K c c a w b pH(计)=9.40可选酚酞作指示剂（3）Na 3PO 4为三元碱因为K b 1>10-7.7，K b 1/K b 2.>105， K b 2>10-7.7，K b 2/K b 3.>105 ∴可分别滴定至第一，第二终点因为(c /c )⋅K b 3<10-8∴不能滴定至第三终点滴定至第一终点时生成NaH 2PO 4若用最简式计算pH(计)：pH=(1/2)(p K a 2+p K a 3)=(1/2)(7.21+12.32)=9.77 可选酚酞作指示剂滴定至第二终点时生成Na 2HPO 4若用最简式计算pH(计)：pH=(1/2)(p K a 1+p K a 2)=(1/2)(2.16+7.21)=4.69 可选甲基红作指示剂（4） 焦磷酸H 4P 2O 7因为K a 1>10-7.7，K a 1/K a 2.<105∴不能分步滴定至第一终点因为 K a 2>10-8.7，K a 2/K a 3.>104∴能分步滴定至第二终点因为 K a 3>10-7.7，K a 3/K a 4.<105∴不能分步滴定至第三终点因为c ⋅K a 4<10-8∴不能滴定至第四终点滴定达第二终点时生成H 2P 2O 72-pH(计)=(1/2)(p K a 2+p K a 3)=(1/2)(2.37+6.60)=4.49可选甲基红或甲基橙作指示剂3-11答：（1）用将NaHCO 3加热至270—300︒C 的方法制备Na 2CO 3 基准物时，若温度超过300︒C ，部分Na 2CO 3分解为Na 2O ，用其标定HCl 时，标定结果将偏低。

（2）用Na 2C 2O 4作基准物标定HCl 时，是将准确称取的Na 2C 2O 4灼烧为Na 2CO 3后，再HCl 滴定至甲基橙终点。

若灼烧时部分Na 2CO 3分解为Na 2O ，对标定结果无影响。

（3）以H 2C 2O 4⋅2H 2O 为基准物标定NaOH 时，若所用基准物已部分风化，标定结果将偏低。

（4）0.1mol ⋅L -1NaOH 标准溶液，因保存不当，吸收了CO 2，当用它测定HCl 浓度，滴定至甲基橙变色时，则对测定结果无大影响。

用它测定HAc 浓度时，应选酚酞作指示剂，则会使测定结果偏高。

3-17解：(1)样品为Na 2CO 31113232L g 78.25L 02500.0mol g 0.106L 02432.0L mol 2500.0)CO Na (HCl)((HCl))CO Na (---⋅=⋅⨯⨯⋅==s V M V c ρ (2)样品为Na 2CO 3和NaHCO 3111312311132132L g 11.15L02500.0mol g 01.84)L 01520.0L 03319.0(L mol 2500.0)NaHCO (]HCl)()HCl ()[HCl ()NaHCO (L g 11.1602500.0mol g 0.106L 01520.0L mol 2500.0)CO Na ()HCl ()HCl ()CO Na (------⋅=⋅⨯-⨯⋅=-=⋅=⋅⨯⨯⋅==SsV M V V c LV M V c ρρ (3)样品为 NaOH 和Na 2CO 311121L g 544.6L 02500.0m o l g 00.40)L 01885.0L 03521.0(L mol 2500.0NaOH)()]HCl ()HCl ([HCl)(NaOH)(---⋅=⋅⨯-⨯⋅=-=s V M V V c ρ11132232L g 98.19L02500.0mol g 0.106L 01885.0L mol 2500.0)CO Na ()HCl ((HCl))CO Na (---⋅=⋅⨯⨯⋅==SV M V c ρ。