传统的环己酮肟制备方法如下羟胺的合成
授课人：张珍明 李树安 授课单位： 淮海工学院 化学工程学院
许兴友
李金志
2018/10/4
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
绿色化学
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本章内容
• 4.1 绿色有机合成的概述
• 4.2 绿色化学反应 • 4.3 绿色原料 • 4.4 绿色溶剂
• 4.5 改变反应方式和反应条件
• 4.6 绿色化学产品
4.1 绿色有机合成的概述：
4.1.2 设计对人类健康和环境 更安全的化合物
如Dow Agrosciences LLc (Dow chemical co 子公司) , 设计的一种高选择性的, 对环境 友好的杀虫剂——spinosda , 已被证明在控制 多种咀嚼昆虫的害虫如毛虫、绿叶虫、蚯蚓、 苍蝇、甲虫等对棉花、树木、水果、蔬菜、草 皮和观赏植物的危害中有效。它作用快, 选择 性高, 只对靶害虫起作用而不影响益虫和马蜂, 且其作用模式与已知的害虫控制产品不同。害 虫对spinosda 表现出神经综合症: 缺乏协调性、 2018/10/4 绿色化学 疲惫、颤抖和肌肉抽搐 , 导致瘫痪和死亡。 6
4.1.3 使用无毒无害的原料
又如生产尼隆的原料——己二酸, 一直是 用有致癌作用的苯为起始原料制备的, 在制备 过程中还产生氮氧化物, 能消耗臭氧导致温室 效应。Frost等人发展了一个生物合成技术, 采用遗传工程获得的微生物为催化剂, 以葡萄 糖为起始原料成功地合成了己二酸, 这个新技 术革除了大量有毒的苯, 且技术上, 经济上都 完全可行, 是绿色化学的一个范例。
合成效率主要体现在：在化学合成特 别是有机合成中, 减少废物的关键是提 高选择性问题, 即选择最佳反应途径, 使反应物原子尽可能多地转化为产物原 子, 最大限度地减少副产物, 才会真正 减少废物的生成。
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4.1.2 设计对人类健康和环境 更安全的化合物
绿色化学的“更安全”这个概念不仅 是对人类健康的影响, 还包括化合物整个 生命周期中对生态环境, 动物, 水生生物 和植物的影响; 除了直接影响外, 还要考 虑间接影响——转化产物或代谢物的毒性, 并要求对化合物的暴露, 接触途径, 摄入, 吸收, 分布机制及进入生物体内毒性作用 机理进行更深入的研究和理解。 2018/10/4 5 绿色化学
4.14 选用无毒无害的催化剂
再如木桨和造纸工业中漂白木桨, 传 统上是用氯分子或二氧化氯作漂白剂。但 使用氯化物漂白会导致有毒的含氯酸化合 物。现在Carnegie Mellon大学的Collins 教授, 发展了一系列Fe三价铁络合物, 称 为TAML活化剂,用在木浆和造纸工业中, 可 以增强过氧化氢的氧化能力, 使过氧化氢 在低温下(50℃) 活化, 漂白木浆并去除木 质素残留物。这样, 木浆和造纸工业便彻 底消除了氯的加工方法, 既节约能源还消 除了氯有机物的产生。为此, Collins 教 2018/10/4 13 绿色化学 授获1999年的“学术奖”。
4.1.2 设计对人类健康和环境更 安全的化合物
spinosda 对哺乳动物和鸟类具有相对低 的毒性, 尤其未表现出对哺乳动物的任何神经 毒性。这就使得对那些接触该产品的人的危害 及风险大大减少。尽管它对鱼类有一定的毒性, 但比许多目前使用的合成杀虫剂对鱼类的毒性 要小得多。spinosda 在环境中不积累, 不挥 发。它粘合在叶子表面在光照下很快分解。它 牢牢地吸附在土壤上,不会渗漏到地下水中。
在化学合成中使用催化剂, 可以改变化学 反应途径, 降低反应的活化能, 从而提高产率, 降低能耗,实际上, 催化剂在考虑和利用原子 利用率高, 对环境友好的合成方法时具有重要 的作用。如经典的傅—克酰基化反应中用路易 斯酸, 如三氯化铝作催化剂, 对设备腐蚀严重, 危害人体健康, 产生废渣, 污染环境。现在 Kraus 等人以醌和醛为原料, 在可见光的作用 下, 进行酰基化, 合成了一系列化合物, 反应 中去掉了三氯化铝 , 消除了污染。 2018/10/4 12 绿色化学
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4.1.3 使用无毒无害的原料
当然在现有的化工生产中, 仍在大量 使用一些危险的有毒的基本原料如: 氢氰 酸, 氢氟酸, 盐酸, 氯气, 甲醛, 环氧乙 烷, 硫酸⋯⋯。今后应该通过绿色化学的研 究以减少或避免使用这些物质。
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4.1.4 选用无毒无害的催化剂
Trost认为，合成效率（Synthetic Efficiency）成了今天合成方法学研究中关注 的焦点。 合成效率包括两个方面：一个是选择性 (化学、区域、非对映体和对映体选择性);另 一个就是原子经济性（atomeconomy)。
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4.1.1 选择最佳反应途径提高原子利用率
4.1.5 使用无毒无害的溶剂
当前广泛使用的有机溶剂一般都是挥发性 的有机物, 目前, 研究无毒无害溶剂的工作正 在开展,其中一个热点是研究水或超临界液体 (Supercritical Fluid,SCF)为反应介质取代易 挥发的有毒有机溶剂。SCF是指处于超临界温度 及超临界压力下的流体, 是一种介于气态与液 态之间的流体状态, 如超临界二氧化碳流体 (SC-CO2及SC-CO2/H2O).
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4.1.2 设计对人类健康和环境更 安全的化合物
由于spinosda 具有对环境和哺乳动物很 低的毒性, 现已被(美国) 环保局作为减小危 害农药来推广。同时spinosda的设计者荣获 1999年“设计更安全化学品奖”。
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4.1.3 使用无毒无害的原料
用对人类健康和环境危害小的物质为起始 原料，去设计实现某一化学过程, 则此过程会 更为安全。如异氰酸酯是一类重要的化工产品, 年产量几百万吨, 过去一直用光气法进行生产。 众所周知, 光气是工业中使用的急性毒性最高 的物质之一。孟山都公司的M cGhec 等人研究 了用CO2和有机胺直接生产异氰酸酯的新方法, 去掉了光气; 杜邦公司也报道了采用一氧化碳 将胺直接羰基化而合成异氰酸酯 , 并已工业化。 2018/10/4 9 绿色化学
环己酮肟
分子式：C6H11NO 分子量：113.16
白色棱柱状晶体。熔点89-90℃，沸点206210℃。溶于水、乙醇、醚、甲醇。 用于有机合成。合成的己内酰胺产品是重要的化工原 料。
(一)拉西法
拉西法是传统的制造羟胺硫酸盐的方法。此法 要点是用亚硫酸氢铵、二氧化硫还原亚硝酸钠 以制造羟胺硫酸盐，主要反应如下： 1、羟胺合成：
新型生产方法——磷酸羟胺肟化法制备
1、羟胺合成： 在悬浮催化剂Pt-Pd/石墨或Pt-Pd/氧化铝的存在下，在磷酸 缓冲液（pH=1.8）中，硝酸根离子加氢还原为羟胺，形成磷 酸羟铵盐。 NH4NO3+2H3PO4+3H2→(NH3OH)H2PO4 +(NH4)H2PO4+2H2O
磷酸羟胺肟化法制备优点
• 环己酮的转化率可达到98%，环己酮肟的 选择性达98.2%以上，反应条件温和，无氮 氧化物和硫NO催化还原法
德国BASF，瑞士Iventa，波兰Zaklady Azotowe等公司采用此法制造羟胺硫酸盐。 主要反应如下：
前者产生大量低价值的硫酸铵，后者需要贵 金属和特殊设备，它们的共同不足之处是： 中间步骤多，工艺复杂，需使用和产生腐蚀 和污染严重的中间产物（如NOx和SOx等）， 三废污染严重。
环己酮肟的制备实验报告
环己酮肟的制备实验报告篇一：环己酮肟的制备实验二十六环己酮肟的制备一实验目的学习用酮和羟胺的缩合反应制备肟的方法二实验原理：+nh2ohhcl+hcl三主要试剂：盐酸羟胺2.5g(35mmol),环己酮2.5g(2.7ml,25mmol). 四实验步骤：在50ml的烧杯内将2.5g 盐酸羟胺溶解于7.5ml 水中（可以微微加热）。
然后慢慢用6mol/Lnaoh 水溶液中和（ph=8 左右）并冷却至室温。
五注意事项1.反应回流后如溶液中有不溶性固体杂质，则可趁热减压过滤。
篇二：环己酮肟的制备环己酮肟的制备（cyclohexanoneoxime）一、实验目的：学习用酮和羟胺的缩合反应制备肟的方法二、实验原理：o+nh2ohhcln+hcl三、主要试剂：盐酸羟胺2.5g(35mmol),环己酮2.5g(2.7ml,25mmol). 四、实验步骤：在50mlde 烧杯内将2.5g 盐酸羟胺溶解于7.5ml 水中（可以微微加热）。
然后慢慢用6mol/Lnaoh 水溶液中和（ph=8 左右）并冷却至室温。
将2.7ml 环己酮加入50ml 的圆底烧瓶中，加入4.0ml乙醇，在不断搅拌下，滴加上述羟胺溶液。
加毕，回流20min, 回流后如溶液中有不溶性固体杂质，则趁热减压过滤。
将滤液冷却，析出晶体，过滤，干燥，称重，计算产率（一般85％）。
测定产品熔点，（产品的熔点88－89oc）。
思考题及注意事项204.204.实验室使用或蒸馏乙醚时应注意哪些问题？答：在实验室使用或蒸馏乙醚时，实验台附近严禁有明火。
因为乙醚容易挥发，且易燃烧，与空气混和到一定比例时即发生爆炸。
所以蒸馏乙醚时，只能用热水浴加热，蒸馏装置要严密不漏气，接收器支管上接的橡皮管要引入水槽或室外，且接收器外要用冰水冷却。
另外，蒸馏保存时间较久的乙醚时，应事先检验是否含过氧化合物。
因为乙醚在保存期间与空气接触和受光照射的影响可能产生二乙基过氧化物(c2h5ooc2h5)，过氧化物受热.。
论文：环己酮肟的制备cyclohexanone
实验目的：学习用酮和羟胺的缩合反应制备肟的方法
实验原理：
主要试剂：盐酸羟胺2.5 g (35 mmol),环己酮2.5 g (2.7 ml, 25 mmol).
实验步骤：
在50 mlde烧杯内将2ห้องสมุดไป่ตู้5 g盐酸羟胺溶解于7.5 ml水中（可以微微加热）。然后慢慢用6 mol/L NaOH水溶液中和（pH = 8左右）并冷却至室温。
将2.7 ml环己酮加入50 ml的圆底烧瓶中，加入4.0 ml乙醇，在不断搅拌下，滴加上述羟胺溶液。加毕，回流20 min,回流后如溶液中有不溶性固体杂质，则趁热减压过滤。将滤液冷却，析出晶体，过滤，干燥，称重，计算产率（一般85％）。测定产品熔点，（产品的熔点88－89ºC）。
参考文献：
关烨第，葛树丰，李翠娟，田桂玲编著。小量－半微量有机化学实验。北京大学出版社，北京。1999. P 98.
环己酮肟水解法合成硫酸羟胺的反应新工艺
环己酮肟水解法合成硫酸羟胺的反应新工艺徐元媛;张东升;王晓曼;李志会;丁晓墅;王淑芳;王延吉【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2017(033)006【摘要】为了开发一种合成硫酸羟胺的新工艺,以氯化铵作氮源合成的环己酮肟为原料,硫酸为催化剂,考察了不同反应条件下环己酮肟水解合成硫酸羟胺反应的性能,并采用红外光谱分析、元素分析和熔点分析对硫酸羟胺固体产品进行了表征分析确定.结果表明:当环己酮肟88.5 mmol,去离子水、硫酸和环己酮肟的物质的量之比为12.55:1.87:1,60 ℃下反应1 h,环己酮肟的转化率接近100%,硫酸羟胺固体产品的收率为41.7%.在此基础上,借助环己酮和环己酮肟的相互转化,构建了以低附加值氯化铵制备羟胺盐的新工艺过程.该过程不仅提供了合成固体羟胺盐的新工艺,而且为氯化铵废料的资源利用提供了良好的借鉴.%In order to develop a novel process for the synthesis of hydroxylamine sulfate, cyclohexanone oxime synthesized with ammonium chloride as nitrogen source was used as a raw material, and sulfuric acid was used as a catalyst to examine the performance of the synthesis of hydroxylamine sulfate by hydrolysis of cyclohexanone oxime under different reaction conditions. The hydroxylamine sulfate solid product was characterized and analyzed by infrared spectroscopy, elemental analysis and melting point analysis. The results showed that when cyclohexanone oxime was 88.5 mmol, the ratio of the deionized water, sulfuric acid, and cyclohexanone oxime was12.55:1.87:1, and the reaction was conducted at 60 °C for 1 h, theconversion of cyclohexanone oxime was close to 100%, and the yield of hydroxylamine sulfate solid product was 41.7%. Based on these results, a new process for the preparation of hydroxylamine salts with low added value ammonium chloride was constructed with the aid of the mutual conversion of cyclohexanone and cyclohexanone oxime. This process not only provided a new process for the synthesis of solid hydroxylamine salts, but also provided a good reference for the resource utilization of ammonium chloride waste.【总页数】6页(P535-540)【作者】徐元媛;张东升;王晓曼;李志会;丁晓墅;王淑芳;王延吉【作者单位】绿色化工与高效节能河北省重点实验室,河北工业大学化工学院,天津300130;绿色化工与高效节能河北省重点实验室,河北工业大学化工学院,天津300130;绿色化工与高效节能河北省重点实验室,河北工业大学化工学院,天津300130;绿色化工与高效节能河北省重点实验室,河北工业大学化工学院,天津300130;绿色化工与高效节能河北省重点实验室,河北工业大学化工学院,天津300130;绿色化工与高效节能河北省重点实验室,河北工业大学化工学院,天津300130;绿色化工与高效节能河北省重点实验室,河北工业大学化工学院,天津300130【正文语种】中文【中图分类】TQ032.4【相关文献】1.反应萃取耦合技术合成硫酸羟胺的研究 [J], 刘光虎;任钟旗;张卫东;陈星群2.合成羟胺盐新工艺的研究 [J], 薛素环;高树人3.一种同时测定环己酮肟水解反应中环己酮肟和硫酸羟胺含量的方法 [J], 赵方方;游奎一;彭超;谭珊;刘平乐;吴剑;罗和安4.气相色谱法测定盐酸羟胺肟化反应液中环己酮、环己酮肟和硝基环己烷的含量[J], 邢伶;王瑞菲;唐晓婵;陈贵军;岳涛;冯维春5.硫酸氢钠催化醛与羟胺反应“一锅煮”法合成腈类化合物 [J], 王政;罗军因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
一种环己酮肟的制备方法[发明专利]
![一种环己酮肟的制备方法[发明专利]](https://360docs-1393072327.cos.ap-beijing.myqcloud.com/2ef5beadb307e87100f696b9.webp)
专利名称：一种环己酮肟的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：罗和安,游奎一,倪文金,刘平乐,艾秋红申请号：CN202010103344.0
申请日：20200219
公开号：CN111253281A
公开日：
20200609
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种环己酮肟的制备方法，主要包括催化苯胺或硝基苯氢化、环己胺氧化及副产物胺化等三个合成步骤：（1）将苯胺或硝基苯与氢气在催化剂作用下进行氢化反应，生成环己胺和少量的副产物‑A，将副产物‑A及可能未完全转化的苯胺分离出来后，即得环己胺；（2）将步骤（1）所得环己胺与分子氧在催化剂作用下进行氧化反应，得到主要由环己酮肟、少量副产物‑B和可能未转化的环己胺组成的氧化反应产物；（3）将步骤（2）所得氧化反应产物不经分离，直接与氨和氢气在催化剂作用下进行胺化反应，将其中的副产物‑B全部转化为环己胺，再将环己胺分离后即得环己酮肟。
本发明可显著提高环己酮肟收率和明显降低环己酮肟生产的能耗和成本。
申请人：湘潭大学
地址：411105 湖南省湘潭市雨湖区羊牯塘27号
国籍：CN
代理机构：湘潭市汇智专利事务所(普通合伙)
代理人：冷玉萍
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实验六-环己酮肟的制备
II-10 实验五十六 环己酮肟的制备
7g羟胺盐酸盐, 30mL水 溶解, 35-30 oC 加入7.5g环己酮, 溶解
滴加10g无水醋酸钠的20mL水溶液
（4学时）
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Chemistry is t1ry !
有机化学实验
一、实 验 目 的：
Chem is try !
Chem is try !
1、在制备环己酮肟时，为什么要加入醋酸 钠？
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R RC
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NH2OH
R OH 8R C N
有机化学实验
实验报告的撰写
➢ 实验目的和要求 ➢ 实验原理及反应式 ➢ 实验所需主要物料及产物的物性常数 ➢ 实验装置图 ➢ 实验流程 ➢ 实验步骤和现象记录 ➢ 产品外观和产率计算 ➢ 讨论
有机化学实验
五、注意事项：
Chem is try !
1.与羟胺反应时温度不宜过高。
2.加完环己酮以后，充分摇荡反应 瓶使反应完全，若环己酮肟呈白 色小球状，则表示反应未完全， 需继续振摇 RC
O
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有机化学实验
6. 思考题
R RC
O
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NH2OH
R OH 4R C N
有机化学实验
四、步骤：
Chem is try !
20.05.2021 2021/5/18
R RC
O
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NH2OH
R OH 5R C N
有机化学实验
步骤（续）：
Chem is try !
No Image
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