金属有机框架在催化中的研究进展

金属-有机框架的发展和应用总结归纳

精心整理 金属-有机框架的发展和应用 摘要：近年来，由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途，MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。当前，已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法 和相关理论。本文主要介绍了MOFs 关键词：金属-有机框架，发展，应用 Abstract: In recent years, the of MOFs, and the future tendency. 1绪论 金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers，MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属-有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属-有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。 金属-有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90％的自由体

积)和巨大的内比表面积(超出6000平方米/克)。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节，这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用[1]。 2金属有机框架化合物的研究进展 金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)化合物，又称金属-有机络合聚合物(metal-organic coordination polymers, MOCPs)，早在20世纪90年代中期，第一类MOFs就被合成出来，但其孔隙率和化学稳定性并不高。[2]后来，MOFs开始发展，自从1978年始至2006年的剑桥结构数据库 量变化如图2-1所示。 图2-1关于金属- 据统计，自1998年始十年内每年关于MOFs2-2）。 图2-2关于MOFs O. M. Yaghi研究小组在1995年首次提出了Zn(Ⅱ) 化。O.M. Yaghi研究小组合成出来，以MOF-5为原型，Metal-Organic Framework)系列（图2-3）。[5] 结构（与 3.8 ?-28.8 ?，其中，20 ?，这些IRMOF是当时已报导的晶体 后来不断拓展配体，从一个苯环到多个苯环，使配体的长度不断增加，进而增大了其孔容。2004 O连接得到的，其比表面高达4500m2·g-1，年报道的MOF-177[6]就是由大配体均苯三甲酸(BTB)与Zn 4 分子和染料分子。[7]配体继续其超大的孔径使其可以吸附多芳烃的有机分子，甚至还可以吸附 C 60 得到延伸，2010年就合成出了MOF-180和MOF-210等一系列具有清晰孔道的三维晶体结构（图2-4），这些材料的内部孔径可达48 ?，MOF-200的BET比表面可达4530 m2·g-1，Langmuir比表面高达10400 m2·g-1，这个值已经接近了固体材料的极限值。这系列材料都具有很优异的气体（氢气、甲烷、二氧化碳）吸附性能[8]。

【开题报告】类分子筛型有机金属框架材料的制备和结构研究

开题报告 应用化学 类分子筛型有机金属框架材料的制备和结构研究 一、选题的背景与意义 材料是人类生活的物质基础，与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱.自MOFs材料成为研究热点以来，各研究小组在对不同的构件分子进行组合构建新的MOFs晶体方面的工作富有成效，极大地丰富了络合聚合物的结构数据，但这种材料最引人注目的特性—孔及表面性质的可调控性及其对其各种应用特性，如分子识别、择形催化、择形吸附、渗流特性等所能带来的影响方面的研究还不够。研究构件分子结构对其聚集体结构及相关性能的影响规律，以期达到设计并合成具有预定的结构、组成、性质与功能的材料一直是材料制备与设计领域的挑战。 利用有机分子与金属离子间的vander Waals力、氢键和金属—配体络合作用组装形成—有机金属框架新材料(MOFs)，已成为通过分子设计成就材料功能的途径。[1,3]借用生物大分子，如蛋白质、核酸的空间结构层次的相关概念，可将金属—有机骨架的结构层次分为构件分子、一级结构(即构件分子的连接方式)、二级结构等层次。有机金属框架的构件分子为金属离子(簇)和有机配体；维系MOFs构件分子与金属离子间的作用力有vander Waals力、氢键和金属—配体络合作用，这使得MOFs稳定性一般较沸石低。但YaghiOM及其同事的工作”’已证明稳定MOFs 可通过设计和运用在合成过程中结构完整性和刚性均保持不变构件分子来实现。因此多采用苯多羧酸类、环烷烃多羧酸类、大环类多齿有机配体，通过金属—配体螯合作用成为合成稳定MOFs成为一种被广泛运用的策略，可在一定程度保持这类材料孔度的持久稳定性和避免在没有客体分子情况下的骨架塌陷。 人们对类分子筛型框架有极大的兴趣是由于它的四面体节点独特的结构和内在联系的无数孔隙系统的应用潜力。[4.7]然而，应用范围受限于如何构造复杂的具有超大空腔/ 接口和/或间歇性框架内有机功能团的类分子筛框架。8当前对MOFs构件分子的设计、构建稳定多孔的新MOFs方面进行了卓有成效的工作，极大地丰富了络合聚合物的结构数据。 正上所述，国内外众多研究小组都在积极的从事这一材料的合成规律的摸索，骨架结构的设计以及性质的开发与应用，并取得了令人瞩目的研究结果。如Eddaoudi小组也通过设计四节点的次级结构单元来构筑分子筛拓扑结构的金属-有机骨架化合物；2 2009年，Yaghi小组以化合物(Zn4O)3(BDC-NH2)3(BTB)4为底物，经过2-吡啶甲醛(2-pyridinecarboxaldehyde)，PdCl2 (CH3CN)2的两次修饰，得到了功能化的同构金属-有机骨架化合物。他们从不同角度出发，通过设计合成新配体，采用新方法，合成了很多结构新颖、性能良好的有机金属骨架化合物材料，为认识其合成规律奠定了良好的基础。 ZMOFs在拓扑结构上类似于纯无机分子筛，在水介质中表现为带负电荷和具有稳定的化学性质，与典型MOFs有共同之处，具有吸附，分离，催化等多孔材料共有的性质。1而相比于传统的无机分子筛，ZMOFs具有的超大空腔结构让其具有了更大应用领域，因为金属(金属簇)、有机配体的引入将赋

金属有机骨架材料(MOFs)简介

金属—有机骨架（MOFs）材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料，是通过 有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs 呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使 MOFs 可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能 基团或者利用 MOFs 作为主体环境引入活性组分，合成功能化的 MOFs 材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks MOFs）材料是利用含氧、氮等多齿有机 配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。—华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金 属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好! 构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材 料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率" 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空 位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分 子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离 子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。——北化-安晓辉金属-有机骨架 ( metal-organic frameworks， MOFs) 材料是由金属离子与有机配体通过自组装过 程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔 晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大 的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分 离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材 料领域的研究热点与前沿。MOFs 材料的出现可以 追溯到 1989 年以 Robson 和 Hoskins 为主要代表的 工作，他们通过 4，4'，4″，4-四氰基苯基甲烷和正 一价铜盐［Cu( CH 3 CN) 4 ］·BF 4 在硝基甲烷中反应， 制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合 物 ［1］ ，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛 更大的孔道和空穴，从此开始了 MOFs 材料的研究 热潮。但早期合成的 MOFs 材料的骨架和孔结构不 够稳定，容易变形。直到 1995 年 Yaghi 等合成出了 具有稳定孔结构的 MOFs

金属有机框架物的分类

金属-有机框架化合物的分类 金属-有机框架化合物（MOFs）发展十分迅速，每年都有大量的新型配合物被合成报道，种类繁多。MOFs的分类方法也是多种多样。目前，主要的是根据配合物框架结构的空间维度、配体类型、中心金属离子的不同，划分不同种类。 根据配合物框架结构的空间维度不同，通常情况下，MOFs可以分为：一维、二维和三维结构的框架化合物。其中，一维结构框架物是指结构只能沿着空间某一方向无限延伸的配合物，常见的结构类型有：直线链、Z字型链、正弦型链、管状、螺旋链、梯子型、铁轨型等。二维结构框架物一般是指MOFs结构在空间上只能以面的形式无限延伸，常见的结构类型有：正方形或长方形格子、砖墙型、鲱骨型、蜂窝型、Kagomé格子型等。三维结构框架物通常是指MOFs结构可以在空间三个方向都能无限延伸，该类型的MOFs种类繁多，结构复杂。简单立方型、金刚石型、八面体型、类分子筛型等结构类型属于三维结构。 对于结构复杂的MOFs结构，通常利用拓扑学方法进行分析。即根据分子构件的化学和结构信息，将复杂的框架结构简化为节点(node)和连接(linker)，形成容易分析的网络拓扑。通常情况下，简单对称的SBUs与二连接或者三连接配体自主装形成的拓扑结构是明确的。例如：在MOF-5的结构中，八面体的Zn4O(CO2)6 SBUs简化为6-连接点与对苯二甲酸连接，形成具有六配位顶点(6-c)的简单立方网络。在HKUST-1中，桨轮形的SBUs Cu2(CO2)4可以简化为4-节点，三羧酸配体可以看做是3-节点，所以形成了T d八面体结构。这种抽象的分析方法，也适合应用于其他的MOFs结构。 根据配合物中所含配体的不同，将MOFs又可以粗略分为三大类：含氮杂环类配体构筑的MOFs、有机羧酸类配体构筑的MOFs、含氮氧混合类配体构筑的MOFs。根据配合物中所含中心金属离子的种类不同，MOFs又可以分为过渡金属配合物、稀土金属配合物等。

金属有机骨架材料

金属有机骨架材料 金属有机骨架材料（MOFs ）是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构， 一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又 一类重要的新型多孔材料，在催化，储能和分离中都有广泛应用，目前，大多数研究人员致力于氢气储存的实验和理论研究。金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点 提供骨架的中枢，另一方面是在中枢中形成分支，从而增强MOFs的物理性质（如多孔性和手性）。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，而且能够在去除孔道中的溶剂分子 后仍然保持骨架的完整性。因此，MOFs具有许多潜在的特殊性能，在新型功能材料如选 择性催化、分子识别、可逆性主客体分子（离子）交换、超高纯度分离、生物传导材料、光 电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景，给多孔材料科学带来了新的曙光。常见的不同类型的金属有机骨架材料的结构如下图所示： 如下图所示: 卜叮 MOFs材料作为储氢领域的一名新军，由于具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点，正受到全球范围的极大关注，近年来已成为国际储氢界的研究热点。经过近10年的努力，MOFs材料在储氢领域的研究已取得很大的进展，不仅储氢性能有了大幅度的提高，而且用于预测MOFs材料储氢性能的理论模型和理论计算也在不断发展、逐步完善。但是，目前仍有许多关键问题亟待解决。比如，MOFs材料的储氢机理尚存在 争议、MOFs材料的结构与其储氢性能之间的关系尚不明确、MOFs材料在常温常压下的储 氢性能尚待改善。这些问题的切实解决将对提高MOFs材料的储氢性能并将之推向实用化 进程发挥非常重要的作用。

金属有机框架物简介

金属-有机框架化合物简介 金属-有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)通常是指以有机配体为连接体(linkers)和以金属离子或簇为节点(nodes)，通过配位键组装形成的具有周期性结构的配位化合物。由于MOFs材料在荧光、催化、气体吸附与分离、质子导体、药物运输等方面具有潜在的应用价值，近十几年来，发展非常迅速，大量结构新颖的MOFs被不断的设计合成出来。随着现代配位化学和晶体工程的发展，MOFs之间的键合作用已经不再仅局限于配位键作用，还囊括了其他作用力，比如：氢键作用，范德华力，芳香环之间的π-π作用等。这些丰富的作用力使得MOFs结构和功能更加多元化、复杂化。近几年来，计算机技术和仿真技术被应用到MOFs的研究中，在它们的帮助下，越来越多的新型MOFs材料不断的被合成出来。 与传统的多孔材料相比，MOFs材料的优势在于结构和功能的可设计性和调控性。在理想情况下，通过合理设计配体和选择金属离子构筑的次级构建单元(SBUs)，就可以合成目标结构和功能的MOFs。虽然，目前每年有很多结构新颖性能特别的MOFs被合成报道，然而，在很多情况下，看似合理的设计，却很难实现。这与MOFs的自主装过程有关。在MOFs的合成过程中，除了配体和金属离子的影响外，还有其他的影响因素，比如：反应温度、溶剂、pH值、压力、配体和金属盐的比例与浓度等，每一个反应条件的改变，都有可能影响MOFs 的自主装过程，从而影响MOFs的结构，进而可能影响MOFs的性能。 总之，在通常情况下，根据金属离子构筑的SBUs和有机配体的几何构型可以预测MOFs最终的框架结构。例如：平面方格结构可以通过4-连接平面构型SBU和直线型2-连接配体形成，如：MOF-118；类金刚石结构则可以通过四面体构型的4-连接SBU和直线型2-连接配体形成；立方结构框架则可以通过6-连接的SBU和直线型2-连接配体形成，如：MOF-5；T d八面体结构可以通过3-连接配体和轮桨状的4-连接SBU构筑，如：HKUST-1 (Figure1.1)。

【文献综述】类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究

文献综述 应用化学 类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究 1. 金属有机框架（MOFs）的概述 金属有机框架材料是一类由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体(大多数是芳香多酸)自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物。按配体的不同,可分为羧酸类配合物、含氮杂环类配体聚合物、混合配体类配合物、有机膦配体构筑的配位聚合物等[1-2]。MOFs材料的结构特点主要有:①多孔性与孔形状的多样性。②比表面积大。③结构的多样性。④金属配位的不饱和性。 有机和无机化合物相结合而形成的金属有机框架在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活炭)，它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能[3]。与传统的分子筛磷酸铝体系相比，MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点，另外，与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比，MOFs具有高度有序的结晶态，可以为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于提高对于气体吸附作用的理解。2.金属有机框架（MOFs）的合成 目前, 人们设计与组装手性多孔金属有机材料主要有以下一些方法: (1) 利用配体的不对称性, 同金属离子组装获得手性的多孔金属有机框架材料, 但该化合物在宏观上没有光学活性(单个的晶体除外)；(2) 以消旋的手性配体为构筑块, 在同金属离子自组装过程中通过发生自我拆分来获得手性的多孔金属有机框架材料；(3)以光学活性的配体为构筑块, 同金属离子组装获得单一手性金属有机多孔材料[4]。具体的实验方法有水热，溶剂热和溶剂扩散法等。扩散方法条件比较温和,易获得高质量的单晶用于结构分析,但是比较耗时,而且要求反应物的溶解性要比较好,室温下能溶解。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点,从而成为近年来使用的热点。 有研究表明,合成的方法不同得到的MOFs的性能有可能不一样。J . Perles 等用溶剂热法合成Sc(BDC)3时用有机酸及其钠盐的混合液为有机配体,并加入O-Phen (邻菲罗啉) 来调整溶液的pH值,最后得到了单一相的产物,这可以用来指导我们合成高纯度的MOFs。 3．金属有机框架（MOFs）的结构和性能 MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通

金属-有机框架的发展和应用

金属-有机框架的发展和应用 摘要：近年来，由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途，MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。当前，已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法和相关理论。本文主要介绍了MOFs的研究进展、应用，概述了MOFs未来的趋势。 关键词：金属-有机框架，发展，应用 Abstract: In recent years, the design and synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs) have attracted great interest due their potential use as gas storage, catalysis activity, ion exchange, magnetism, molecular, and optical properties. Currently, varied methods and theories have been used for the formation of metal-organic frameworks (MOFs). This paper mainly introduces the development and application of MOFs, and the future tendency. Keyword: Metal-Organic Frameworks; Development; Application 1绪论 金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers，MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属-有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属-有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。 金属-有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90％的自由体积)和巨大的内比表面积(超出6000平方米/克)。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节，这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用[1]。 2金属有机框架化合物的研究进展

金属有机框架化合物

手性金属有机框架材料（MOFS）的研究 早在上个世纪90年代初期Hoskins 和Robson[1,2]已经开始研究金属有机框架化合物（其孔隙率和化学稳定性都不高）。由于MOFS材料高的孔隙率，好的化学稳定性，可再生性，合成过程和仪器简单以及其迷人的框架结构，潜在的实用价值，使其受到了化学工作者的广泛关注。在近十几年里已经成为化学学科中发展最快的领域（图1），不过由于结构表征以及性能测试方面的限制，增加了MOFS研究的一些难度，但这并不会影响他以后的发展，它仍然具有非常广阔的发展前景[3]。 1-12分别代表2000-2011年 所谓金属有机框架（metal-organic-frameworks）就是指由金属离子或金属簇与含有O、N 原子的有机配体(大部分是吡啶，芳香羧酸类的配体)自组装而成的具有周期性网络结构的配位聚合物[4]，它与高分子聚合物，无机聚合物及碳基材料不同，它具有许多优点，一，由于是由有机配体和金属离子组成，所以它无形中将有机化学，无机化学，配位化学等多个学科联系起来；二，由于是晶体化合物，所以具有高度的有序性、良好的热稳定性及化学稳定性；三是结构能够具有高度的可设计性；四，通过对有机配体的修饰，可以对孔道及表面进行功能化修饰，使其能够满足选择性吸附、催化或实现多功能化[5]；五，金属有机框架化合物的合成比较简单，金属与羧酸或氮杂环反应比较容易。 至今大多数MOFS使用的芳香族的羧酸都是多酸，它们的配位模式多种多样，由于反应过程中环境条件的不同，配位的方式也有所不同（图2：以联苯二酸为例）。吡啶类的配位模式比较单一（4,4'-联吡啶），且配位能力与羧酸相比弱一些，构筑的框架结构热稳定性能比羧酸的差一些，因此很多框架材料是用羧酸和吡啶类的混合双配体来做的。

金属有机骨架材料(MOFs)简介

金属一有机骨架(MOFs)材料代表了一类杂合的有机一无机超分子材料，是通过有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使MOFs可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能基团或者利用MOFs作为主体环境引入活性组分，合成功能化的MOFs材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks MOFs )材料是利用含氧、氮等多齿有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。一华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧！氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物，是一种比表面积大！孔隙率高！热稳定性好！ 构型多样化的类沸石材料[22 —],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1 一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的，但其合成的材料在客体分子去除后，骨架坍塌，晶体结构遭到破坏，未形成永久性的孔隙率” 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子！阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力！光!化学刺激或者除去溶剂分子时,材料骨架的形状会发生变化，这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料，然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。一一北化-安晓 辉 金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。MOFs材料的出现可以 追溯到1989年以Robson和Hoskins为主要代表的工作，他们通过4, 4', 4〃，4 -四氰基苯基甲烷和正一价铜盐]Cu( CH 3 CN) 4 :? BF 4 在硝基甲烷中反应，制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物 [1 : ，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了MOFs材料的研究 热潮。但早期合成的MOFs材料的骨架和孔结构不 够稳定，容易变形。直到1995年Yaghi等合成出了 具有稳定孔结构的MOFs [2] ，才使其具有了实用 价值。 由于MOFs 材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究 [3—9] 、气体 吸附

绿色钙基金属有机框架材料的制备与结构研究【开题报告】

开题报告 应用化学 绿色钙基金属有机框架材料的制备与结构研究 一、选题的背景与意义 金属有机框架（MOFs）材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上，MOFs 不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，制备MOFs 的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。MOFs 主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元（Secondary Building Unit,SBU）。在MOFs 合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在M- O- C 形成的SBU 结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。另外电荷平衡对MOFs 的合理构造是很重要的。金属离子为阳离子，必须引入阴离子来中和所有电荷，使生成的骨架成中性。 金属有机骨架(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。早在20世纪90年代中期,第一类MOFs就被合成出来,但其孔隙率和化学稳定性都不高。因此,科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成,主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大,MOFs比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等。另外,MOFs作为一种超低密度多孔材料,在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力,将为下一代交通工具提供方便的能源。 钙作为人体组成所必须元素，对人体的无污染、绿色的。本课题旨在利用钙作为基础，以及羧酸类配体作为辅助手段，与金属离子组装成具有新颖结构的金属配位聚合物。 通过改变辅助配体的长度、刚柔性，以及调节反应条件等手段来控制化合物的结构，最终制备出有应用前景的新型多孔配位聚合物材料。 二、研究的基本内容与拟解决的主要问题：

金属有机骨架材料MOFs简介

金属有机骨架材料 M O F s简介 SANY标准化小组 #QS8QHH-HHGX8Q8-GNHHJ8-HHMHGN#

金属—有机骨架（MOFs）材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料，是通过 有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使MOFs可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能 基团或者利用MOFs作为主体环境引入活性组分，合成功能化的MOFs材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架（Metal-OrganicFrameworksMOFs）材料是利用含氧、氮等多齿有机 配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料[1]。—华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金 属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好! 构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材 料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率" 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分 子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离 子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。——北化-安晓辉 金属-有机骨架(metal-organicframeworks， MOFs)材料是由金属离子与有机配体通过自组装过 程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔 晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大 的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分 离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材 料领域的研究热点与前沿。MOFs材料的出现可以 追溯到1989年以Robson和Hoskins为主要代表的 工作，他们通过4，4'，4″，4-四氰基苯基甲烷和正 一价铜盐［Cu(CH 3 CN) 4

金属-有机框架材料在药物传输系统中的应用

文 献 综 述 专业：化学工程与技术 姓名：苏方方

学号：331604030123 金属-有机框架材料在药物传输系统中的应用 摘要：近年来，金属-有机骨架材料(MOFs)作为一种新型多孔材料，由于具有晶体的有序结构、可调孔道尺寸、高比表面积、结构新颖并且具有潜在的优良性能等特点，越来越引起人们的关注。MOFs 材料经常被用在催化、气体分离、药物传输、影像和传感、光电子和能量储存等领域。本文以金属-有机框架在药物传输系统方面的应用为重点进行综述，并对其未来的研究加以展望。 关键词：金属-有机骨架材料(MOFs)、药物传输、应用 金属-有机框架( MOFs) 是指由金属离子/团簇与具有一定刚性的有机配体分子所形成的一维、二维或三维等多孔晶态化合物。由于MOFs 的孔道常可在脱除其客体溶剂分子后保持稳定，在MOFs 材料的研究初期，将研究的重点主要集中在气体吸附和对分子的自组装过程的研究; 随着对MOFs 研究的深入，研究的重点逐渐由气体吸附扩展到磁学、光学、分离科学、催化及药物传送等热点研究领域。目前，制约药物传递系统发展的困难之一就是载药量低，而MOFs 由于具有高度的多孔性和其内部的亲水亲油基团，而实现较高的载药量。此外，MOFs 可在非常广的范围内选择不同金属离子与各种有机配体进行络合，因此，将其用于药物载体时，可根据药物的性质，设计出具有不同孔道结构和化学特性的金属－有机骨架。这种材料与这种材料与其他载体相比，除具有载药量高外，还具有种类多样性、结构可设计性与可调控性等优点。 1、MOFs材料的基本特性

MOFs又名配位聚合物或杂合化合物，是利用有机配体与金属离子间的金属配体的络合作用自组装形成的具有超分子微孔网络结构的类沸石（有机沸石类似物）材料。 1.1多孔性 MOFs 大多数都具有永久性的孔隙，孔径约3.8-28.8nm，较小孔直径的Cu2( PZDC )2( DPYG)与典型的沸石的直径相当，大孔直径的代表性MOFs是Zn4O( TPDC)。通过选择适宜结构和形状的有机配体就可以控制合成的MOFs 孔的结构和大小，从而控制骨架的孔隙率和比表面积，得到适合于不同应用要求的多孔材料。 1.2 有较大的比表面积 药物的载药过程主要由载体的吸附性决定，表面积是吸附药物总量的决定性因素。表面积大的载体利于容纳大量药物并可选择性的包裹高剂量或低剂量的药物。报道合成的晶体Zn4O( BTB )2(MOF-177),比表面积4.5×103m2·g－1，有超大空隙，能键合多环有机大分子。新一代多孔、大比表面积的MOFs 将会有效提高载药量，给现代载药系统带来新的方向。 1.3 具有不饱和金属配位点 MOFs 在制备过程中，由于空间位阻等原因，金属离子除了与大的有机配体配位以外，还会结合一些小的溶剂分子来满足其配位数的要求，如水、乙醇、甲醇、DMF 等。另外，这些小分子有时还以弱相互作用( 多为氢键) 的形式与有机配体结合。当合成的MOFs 在高真空下加热一段时间后，这些小分子就会从骨架中排出，金属离子的配位就成不饱和状态，有机配体也具有了结合其它分子的能力，整个骨架就具有了碱性和酸性位。因此，排空了小分子物质的MOFs 就

轻质镁基金属有机框架材料的合成与结构研究【开题报告】

开题报告 应用化学 轻质镁基金属有机框架材料的合成与结构研究 一、选题的背景与意义 金属有机骨架化合物(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸或多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。Tomic 在20 世纪60 年代中期报道的新型固体材料即可看作是MOFs的雏形。在随后的几十年中, 科学家对MOFs的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高,在实际应用方面没有大的突破。直到20世纪90年代, 以新型阳离子、阴离子及中性配体形成的孔隙率高、孔结构可控、比表面积大、化学性质稳定、制备过程简单的MOFs材料才被大量合成出来。其中,金属阳离子在MOFs 骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢,另一方面是在中枢中形成分支, 从而增强MOFs的物理性质(如多孔性和手性)。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛,而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。因此,MOFs具有许多潜在的特殊性能,在新型功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景, 给多孔材料科学带来了新的曙光。 随着工业的发展和人们物质生活水平的提高, 人类对能源的需求与日俱增。由于近几十年来使用的能源主要来自化石燃料,其使用不可避免地会污染环境,再加上其储量有限,因此 寻找可再生的绿色能源迫在眉睫。氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体,正引起人们的广泛关注。MOFs作为新型储氢材料是最近10来年才被报道的,与传统储氢方法材料相比，其最大的特点在于具有更大的比表面积。此外，因金属有机框架具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点, 在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景,国内外研究者近年来对其进行了大量的实验改性和理论 计算方面的研究工作。 影响金属有机框架储氢能力，除了传统因素，即孔径大小及孔隙率、比表面积、等量吸收热和有机链种类，与金属有机框架所选配体的材料，所选配体的密度也有着紧密的联系。 镁元素位于第二主族，相对分子质量为24.3050，原子体积为:13.97(cm3/mol)。2005年，在Mircea Dinca和Jeffrey R.Long的研究报告中指出，当传统金属有机框架中的过渡金属被镁离子取代而得到新型MOF材料，此类新型MOFs材料保持拥有传统孔隙度的同时，框架结构变得更加开放，储氢容量得到了明显改善；此外，此类材料的合成工艺还适用于Li3+,B3+和

金属一有机框架材料

金属一有机框架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。目前，MOF已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。MOF=Metal Organic Framework金属-有机骨架材（Metal-OrganicFrameworks）是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。主要包括两个重要组分：结点（connectors）和联接桥（linkers）即MOFs是由不同连接数的有机配体（联接桥）和金属离子结点组合而成的框架结构 实验部分 试剂：FeCl3 6H2O（奥德里奇3，97%）、Fe（NO3）3 3 H2O（奥德里奇，G 98%），h2n-bdc （奥德里奇，99%），（eo97po69eo97 Pluronic F127，平均Mn = 12，600，奥德里奇）和醋酸（Fisher，99.7%） Fe MIL-88B NH2纳米晶体的合成：尺寸控制铁mil-88b NH2纳米晶的合成是通过使用水热法和2-aminoterephthalic酸盐和铁作为金属源和有机连接，分别与Pluronic F127和乙酸反应，反应混合物与1:0.5:1255摩尔比的X：yfe3 + / h2n-bdc /水/F127/醋酸在110LC下结晶24小时。用X值（F127 / Fe3 +的摩尔比）和Y值（醋酸/ Fe3 +的摩尔比）的改变来控制纳米晶的尺寸。在典型的合成中，0.16 g F127（x = 0.02）溶解在13.34毫升去离子水和1.66毫升的0.4 MFeCl3 6H2O（0.66毫摩尔）溶液3注入该表面活性剂溶液。将所得溶液搅拌1小时，加入0.3毫升的乙酸（= 8）。搅拌1个小时后，加入60毫克（0.33毫摩尔）的h2n-bdc。将反应混合物搅拌2小时后，将其转入自动结清器中结晶。采用离心法去除表面活性剂和反应物，得到深棕色固体产物，并用乙醇洗涤多次。关于球形/ Fe3 +的摩尔比的影响（x值）和醋酸/ Fe3 +的摩尔比（Y值）对晶体的大小的研究，需要分别将将x从0.01调整至0.16，将y从0到16。反应的产率约为61（以h2n-bdc计算）。相比之下，铁mil-88b NH2微晶也是用相同的合成条件制备的，除不加入了F127和乙酸。

【文献综述】类分子筛型有机金属框架材料的制备和结构研究

文献综述 应用化学 类分子筛型有机金属框架材料的制备和结构研究 摘要：有机金属框架化合物（Metal-Organic Frameworks MOFs)是指金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料[1]。类分子筛型有机金属框架化合物(Zeolite-like Metal-Organic Frameworks ZMOFs)[1,2]是作为无机材料科学和配位化学两个领域交叉产生的一种新材料MOFs中具有与分子筛相近的晶体结构与功能的一类；通过对有机配体的剪裁及设计，可以使其获得不同孔道尺寸的结构，同时具有独特的光，电，催化等多种性质[2]。 1.发展背景和应用前景： 材料是人类生活的物质基础，与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱.自MOFs材料成为研究热点以来，各研究小组在对不同的构件分子进行组合构建新的MOFs晶体方面的工作富有成效，极大地丰富了络合聚合物的结构数据，但这种材料最引人注目的特性—孔及表面性质的可调控性及其对其各种应用特性，如分子识别、择形催化、择形吸附、渗流特性等所能带来的影响方面的研究还不够。研究构件分子结构对其聚集体结构及相关性能的影响规律，以期达到设计并合成具有预定的结构、组成、性质与功能的材料一直是材料制备与设计领域的挑战。 作为多学科领域交叉的产物，有机金属框架化合物的设计合成、结构及性能研究是近年来非常活跃的研究领域之一，并将在更加广泛的领域存在着十分重要的应用价值。随着对有机金属骨架化合物的研究的深入，其发展也从单纯的对配位化学的研究发展转变为与有机化学、超分子化学、材料化学以及计算机科学等其它学科相交叉。交叉学科发展的同时也促进了金属-有机骨架化合物的发展。自从1706年人们发现普鲁士蓝以来，研究工作者们陆续地合成出了大量的金属-有机化合物。为了更好的实现化合物的自组装，人们将晶体工程学的概念引入到有机金属框架化合物的合成中。“晶体工程”是指通过控制构筑单元间相互作用的不同因素以获得预期的网络结构和性能的晶体[3]。1989年,R.Robson将A.F.Wells的拓扑学理论进行拓展提出如下设想：以简单矿物的结构为网络原型，将化合物中几何上匹配的超分子简化来代替网络结构中的节点，用链接的分子代替其原型网络中的单个化学键，通过这种方法将金属-有机骨架化合物的结构简化为矿物的拓扑结构[4-7]。Robson 开创性的工作为配位聚合物结构的研究指明了发展方向。 在过去的二十年里，金属-有机骨架化合物（MOFs）以惊人的速度在发展，人们已经合成出大量的金属-有机骨架化合物。构筑配位聚合物的配体从最初的以氮配位的配体拓展到目前的以羧酸、磷酸、磺酸配位甚至于混合配体[8-10]，而金属离子也已经从常见的低价态过渡金属离子拓展到高价态

金属-有机骨架材料的合成及在催化反应中的应用研究进展

存档日期：存档编号 北京化工大学 研究生课程论文 课程名称：超细粉体制备 任课教师：教授 完成日期：2015年12月5日 专业：化学工程与技术 学号：2015 姓名： 成绩:

金属-有机骨架材料的合成及在催化反应中的应用研究进展 (北京化工大学化研北京100029 ) 摘要：金属有机骨架化合物(MOFs) 作为一种结构新颖的材料，相比于传统的分子筛等具有优越的设计性和结构可调控性，在气体的吸附和分离、催化、生物医学等领域展现出较好的应用前景，近年来研究较为活跃。本文介绍了MOFs 材料的类型和常用的合成方法，综述了近年来MOFs 材料在催化领域的应用。关键词：金属—有机骨架材料；类型；合成；催化；应用 Research Development of Synthesis and Applications in Catalysis for Materials of Metal-organic Frameworks ( Beijing University of Chemical TechnologyHuayanBeijing 100029 ) Abstract: Metal organic frameworks (MOFs), as a new type of structure materials, has a better design and structure than the traditional molecular sieve.MOFs have exhibited the attractive prospects in many fields, such as the gas adsorption and separation,the catalysts and the bio-medicine.This paper introduces the types of MOFs materials and the methods of synthesis, and summarizes the application of MOFs in catalytic domain. Key words: metal-organic;frameworks; categories; synthesis; catalysis; applications 引言 金属-有机骨架配合物( Metal-organic Frameworks，MOFs )，通常是指金属离子或金属簇与氮、氧刚性有机配体通过自组装过程形成的多孔有机骨架材料[1]，因此兼备了有机高分 子和无机化合物两者的特点。在过去十几年里,不计其数的有机配体和无机金属离子团族链接而得的固体材料被合成出来, 这类材料有多种不同命名: 金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs) 、多孔配位聚合物(porous coordination polymers) 、有机无机杂化材料(hybrid organic-inorganic materials) 、有机分子蹄类似物(organic zeolite analogues) 等[2,3]。这些命名都对应着不同的含义,但大多称其为“金属有机骨架材料”以,描述材料所具有的属性,该术语意味着其具有较强的键合能力,可以为骨架结构提供刚性,而作为连接链的有机分子的官能团可以调变。此外,骨架结构还可以通过几何拓扑结构进行定义[4,5]。已合成的MOFs 材料 具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度等优点，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能[6]，已成为新材料领域的研究热点与前沿。 1 MOFs的分类 随着大量新配体、新方法的应用，各种拓扑结构的MOFs 材料不断被合成出来，常见的3d型二价金属离子(Ni2+、Cu2+、Zn2^)，三价金属离子(Sc3+、V3+、C产、Fe3+等)和p型三价金属离子(Al3+、In3+等)以及一些稀土金属离子都可以用来作为骨架的金属节点，常用的 有机配体包括多羧酸芳香配体(对苯二甲酸、均苯三甲酸等)和含氮杂环配体(咪唑类、四唑类、嘧啶、吡啶、嘌呤类等)。根据配体的不同，可将MOFs 材料分为含羧酸配体、含氮杂环配体、混合配体MOFs 等；根据功能的不同，可分为发光、磁性、导电MOFs 等；根据命名的不同，又可以分为MOF、ZIF、MIL 等系列。以下介绍几种代表性的MOFs 材料。 1.1MOF系列 1999 年Yaghi 等[7]首次报道了一个典型的材料即M0F-5, 其单晶的化学式是Zn4O(BDC) 3(DMF) 8(C6H5Cl)(BDC 为有机配体对苯二甲酸,DMF 和C6H5Cl 为配位分子)。其晶体结构如图1 所示,它由以氧为中心的Zn4O 四面体通过6个羧基配体相互桥联形成八面体 Zn4O(O2C-)6团簇，然后由8个Zn4O(O2C-)6团簇构成一个含有直径约18.5?的大孔的结构单