关于热分析法
第二章 热分析法
微商热重法DTG 微商热重法
峰面积表示质量损失量
差示扫描量热分析（ 差示扫描量热分析（differential scanning calorimetry, DSC）：是在程 ）：
序控制温度下， 序控制温度下，测量输入物质与参 比物的功率差与温度变化的关系的 一种技术。 一种技术。 换句话说，即对试样和参比物按一 换句话说， 定的速率加热或冷却时， 定的速率加热或冷却时，使它们置 于相等的温度条件下， 于相等的温度条件下，将两者的温 差维持为零时所需要的能量对时间 或温度做记录的方法。 或温度做记录的方法。
DSC的信息特点 二、DSC的信息特点
两种皮化材料复配时的相容性如何、 两种皮化材料复配时的相容性如何、聚合 物的热稳定性如何、氧化稳定性如何、 物的热稳定性如何、氧化稳定性如何、测 高分子的分解温度、 高分子的分解温度、涂饰剂耐高低温性能 如何、 如何、增塑剂增塑性作用如何判断 高分子固化反应动力学 制鞋硫化反应过程研究
DTA 与DSC的关系：都是基于焓的变化，都是 的关系： 的关系 都是基于焓的变化， 温度差变化与实验温度的关系的反映， 温度差变化与实验温度的关系的反映 ， 只不 过前者记录的温度差与实验温度 后者是补 记录的温度差与实验温度， 过前者 记录的温度差与实验温度 ， 后者是 补 偿 温度差 所需要 的能量 与实验 温度 （ 或时 所以， 的曲线形状与DSC的曲线 间）。所以，DTA 的曲线形状与 的曲线 形状相似。目前，多用后者代替前者。 形状相似。目前，多用后者代替前者。 DSC对热的定量准确 ， 分辨率和重现性都比 对热的定量准确， 对热的定量准确 DTA高。 DSC除了不能测量腐蚀性材料外， 除了不能测量腐蚀性材料外， 高 除了不能测量腐蚀性材料外 完全可以代替DTA。 完全可以代替 。
热分析法
100%
27
2.4.6 固化度的测定
固化反应一般都是放热反应，反应的多少与树脂官能度的 类型、参加反应官能团的数量、固化剂的种类及用量有关， 对于一个配方确定的树脂体系，固化反应热是一定的。因 此
H0 HR 100% H0
H0 完全未固化的树脂体系进行完全固化时所放出的总热量 HR 固化反应后剩余的反应热
1.4 热重分析的曲线解析
在热重试验中，试样质量 W作为温度T或时间t的函 数被连续地记录下来，TG 曲线表示加热过程中样品 失重累积量，为积分型曲 线；DTG曲线是TG曲线对 温度或时间的一阶导数， 即质量变化率，dW/dT 或 dW/dt。
7
100 80 质量分数(%)
A
B
G
1.0 –1.0 一阶导数(%/min)
60
40 20 0 Tp 0 100 200 Ti 400 500 H
–3.0
–5.0 –7.0
C
Tf 700
–9.0 –11.0
T(K)
DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的 质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。 TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部分 称为台阶。
4
1.2 热重分析的原理图
ample S
F urnace
Balance
5
1.3 影响热重测定的因素
升温速度：升温速度太快，试样受热来不及达到平衡，速度 太慢又会降低实验效率,一般以5或10℃/min居多。 气氛：样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与样 品发生反应，则TG曲线形状受到影响。 样品的粒度：粒度太大同样会影响热量传递。粒度太小会使 开始分解的温度和分解完毕的温度降低，即反应提前，反应区 间变窄. 挥发物的再凝性：物质分解时的挥发物凝聚在较冷而又与称 重皿相连的部位，影响失重的测量效果。可在秤重连杆较低部 位设置固定隔板来附着挥发物。 试样皿(坩埚)：试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金 属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。 如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相 互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤 素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 （催化）。 6
热分析方法
实验装置图：
若将参比物(r)和样品(s)的温度分别记录下来，图 形如下：
T＝Q/C，CS≠Cl
若将炉体以一定的速率(Ф)升温，由于Cr≠Cs，图 中Tr和Ts两条升温线并不重合，若要两线接近，参比物 可采用与样品化学性质相似的物质，或用参比物将样品 稀释。
当样品发生相变或化学变化时，将会有热量产生 (吸热或放热)，Ts曲线的斜率会发生变化，由于炉体持 续升温，样品的升温速度将会加快(放热时)或减慢(吸 热时)。当相变或化学变化完成后，样品温度回到炉温， 以一定的速度(Ф)继续升温，由于样品变化前后的热容 发生了变化，所以反应前后曲线不在一条直线上。Ts曲 线的形状与普通热分析中Ts曲线的形状是不同的，原因 如上。
(3)参比物的选择：参比物应尽量选择与样品化学 性质相似、且在实验温度下不发生物理和化学变化的物 质作参比物。常用的有：α－Al2O3、MgO、煅烧SiO2、 Ni等。
(4)粒度：粒度影响样品的传热效果。太大，会使 样品产生温度梯度，影响差热峰；太小，会破坏样品的 晶格结构，使样品提前分解。通常采用200目粒度的样 品(每英寸200孔，1英寸＝2.54cm)。
在合金上方覆盖一层石墨 粉或硅油。目的：防止合金氧 化和挥发。
电势测量仪可用电位差计或自动记录仪。因为热电 偶的接线方式为自由端温度校正法，使用电位差计测温 时，需加上室温；使用自动记录仪或计算机时，因仪器 已自动将室温与0℃的差进行了补偿，不需再加室温。
实验方法：将合金放入电炉内加热至熔化，关闭电 炉，将合金搅拌均匀，将热电偶插入试样中部，保温下 使合金逐步冷却，记录合金的温度与时间的关系，作出 步冷曲线。进而绘出相图。
一、普通热分析 直接研究试样本身的温度(T)随时间(t)的变化关系。 在普通热分析中，被测体系必须时时处于或接近热 力学平衡状态，因此，温度变化必须非常缓慢。由于升 温过程中温度不易控制，通常采用缓慢降温的方法，即 做步冷曲线的方法。由于降温并不是无限缓慢的，所以 体系处于(准)热力学平衡状态。
第三章 热分析法
9
热分析特点
一、应用的广泛性 从热分析文摘（ TAA ）近年的索引可以看出，热分 析广泛应用于无机、有机、高分子化合物、冶金与 地质、电器及电子用品、生物及医学、石油化工、 轻工等领域。 热分析与应用化学、材料科学、生物及医学的迅速 发展有密切的关系。
10
热分析装置的利用领域
熱分析の木
•电子材料 •木材･纸 •建材 •公害 •工业废弃物
应用最广泛的方法是热重（ TG ）和差热分析
（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这 三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应
用的75％以上。
12
热 分 析
加热 热量变化 重量变化 长度变化 物 质 粘弹性变化 DTA TG DSC DTG
TMA 热机械分析
DMA 动态机械分析
气体发生
冷却 热传导
⑦ 峰顶温度（ Tp ）：吸、放热峰的峰形顶部的温 度，该点瞬间 d（ΔT）/dt=0； ⑧ 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； ⑨ 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； ⑩ 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作 切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起 始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果， 以外推起始温度（ Teo ）最为接近热力学平衡温度。
2） 图表法 3） 单矿物标准法 4） 面积比法
第一节 热分析的定义及发展概况
热分析，thermal analysis：顾名思义，可以解释为以热进 行分析的一种方法。 1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次 会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制 温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。
1
热分析的数学表达式为：P＝f（T）
三种热分析的原理和应用
三种热分析的原理和应用1. 简介热分析是一种通过在物质受到加热或冷却时测量其物理或化学性质的方法。
它广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域。
本文将介绍三种常见的热分析方法，包括差示扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）和热膨胀分析法（TMA）的原理和应用。
2. 差示扫描量热法（DSC）DSC是一种用于测量样品在加热或冷却过程中吸收或释放的热量的技术。
它基于样品和参比物之间的温度差异，并通过测量加热元件输入的功率来确定样品的热量变化。
2.1 原理DSC基于以下原理：样品和参比物在相同的温度下进行加热，测量其温度差异。
当样品发生物理或化学变化时，会吸收或释放热量，导致样品和参比物的温度发生差异。
通过将样品的热量变化（△H）与温度的变化关联起来，可以获得样品的热性质。
2.2 应用DSC广泛用于材料科学、化学和生物学领域。
以下是一些常见的DSC应用：•相变研究：DSC可用于研究材料的相变过程，如熔化、结晶和玻璃化等。
•反应动力学研究：DSC可以用来研究化学反应的速率和能量变化。
•聚合物分析：DSC可以用来研究聚合物的热性质，如熔点、结晶度和热稳定性等。
3. 热重分析法（TGA）TGA是一种测量样品在加热过程中质量变化的技术。
它可以通过测量样品的质量损失或增加来确定样品的热性质。
3.1 原理TGA基于以下原理：样品在不同温度下被加热，当样品发生物理或化学变化时，会导致样品质量的减少或增加。
通过测量样品质量的变化，可以获得样品的热性质。
3.2 应用TGA在材料科学、化学和生物学等领域有广泛的应用。
以下是一些常见的TGA 应用：•分析样品的组成：TGA可以用于分析复杂样品的组成，如药物、塑料和涂料等。
•分解分析：TGA可以用于研究材料的分解过程，如热分解和氧化分解等。
•热稳定性研究：TGA可以用于评估材料的热稳定性，如聚合物的热分解温度和氧化稳定性等。
4. 热膨胀分析法（TMA）TMA是一种测量材料在加热或冷却过程中长度或体积变化的技术。
热分析法
概述
热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物 在程序控制温度条件下， 热分析 在程序控制温度条件下 理性质随温度变化的函数关系的技术。 理性质随温度变化的函数关系的技术 物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数 来量度的。数学表达式为 F=f（T） 其中F是一个物理量，T是物质的温度。 所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。取 T=ϕ（τ） 其中τ是时间，则 F=f（T）或f（τ）
概述
在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶 形式。 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（∆H），热力学的基本公 式是： ∆G=∆H-T∆S 存在三种情况：∆G<0，∆G=0，∆G>0 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等； 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化合反应等。 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学 性能的变化等。
图7 典型的DSC曲线
典型的DSC曲线 曲线 典型的
DSC曲线的纵轴为热流速率 dQ / dt ， 表示当保持试样和参比物的温 度相等时输给两者的功率之差， 横轴为温度或时间。 曲线的吸热峰朝上，放热峰朝 下，灵敏度单位为mJ·s-1。 mJ·s-1 曲线离开基线的位移即代表样 品吸热或放热的速率，而曲线 中峰或谷包围的面积即代表热 量的变化。 因而差示扫描量热法可以直接 测量样品在发生物理或化学变 化时的热效应。
尼莫地平
尼莫地平的多晶型现象 尼莫地平的两种晶型, 并通过红外光谱、XDR、差热 分等方法得到确证, 测定了尼莫地平两种晶型在个实验温度下的溶解度曲 线,
注意
热分析方法
固化过程的研究
u Tg 、固化起点、 固化完成、 固化热 u 最大固化速率
Tg
Onset of Cure
Cure
Heat Flow Heat Flow
0
Temperature(℃)
300
DSC Results on Epoxy Resin
试样的结晶度和纯度 ——结晶度好，峰形尖锐；结晶度不
好，则峰面积要小。
实验步骤
开机观察仪器是否正常 检查液氮桶内液氮量 仪器调至自动状态 检查氮气瓶压力表，打开氮气保护 有目的进行实验：
1 样品量的选择 2 坩埚的选择 3 量程的选择 4 扫描速率的选择 5 平衡时间的选择 左端为参比物，右端为待测物 待仪器温度降至室温 关闭软件程序，氮气保护，仪器
一、热分析技术及分类
• 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性 质随温度变化的一类技术。
• 程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。
物理性质 质量
温度 焓
分析技术名称 热重法
等压质量变化测定 逸出气体分析 放射热分析 热微粒分析 加热曲线测定 差热分析
差示扫描量热法
物理性质 尺寸
力学特性
声学特性
130
平衡时间的影响
140
150
160
170
Temperature (C)
5 min
3 min
1 min
180
190
热历史的影响
热容量和热导率变化的影响
反应前基线低于反应 后基线，表明反应后 试样热容减小。
反应前基线高于反应 后基线，表明反应后 试样热容增大。
热分析法
谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物
理性质”则包括物质的质量、温度、热焓等。
3
判定某项技术是否属于热分析技术应该具备
以下三个条件：
1）测量的参数必须是一种“物理性质”，包括质量、温
度、热焓变化等。
2）测量参数必须直接或者间接表示成温度的函数关系。 3）测量必须在程序控制的温度下进行.
6
热重分析框架图
等压质量变化测定
（自发气氛热重分析）
静态
等温质量变化测定
热重分析
热重分析法,TG 动态（非等温热重法） 微商热重分析 法,DTG
在热重法动态法最为简便，所以采用得最多。
7
1. 热重法 （Thermogravimetry,TG )
定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系
的一种技术。
器，经放大后输入记录仪，得到差热曲线，即DTA曲线。
35
差热分析仪的构成
差热分析仪的组成 1）加热炉 2）试样容器 3）热电偶 4）温度程序控制系统 5）信号放大器 6）记录仪 7）气氛控制设备
36
2.2 差热曲线（DTA曲线）
差热分析时，将试样和参比物对称地放在样品池内，并将其置 于炉子的恒温区内。当程序加热或者冷却时，若样品没有热效应， 样品与参比物没有温差， △T=0，此时记录曲线为一条水平线。 若样品有热效应， △ T≠0。如果是放热反应， △T>0，曲线 偏离基线移动，直至反应结束，再经过试样与参比物之间的热平衡 过程而逐渐恢复到△T=0形成一个放热峰 ；如果是吸热反应曲线偏 移基线移动的结果形成了一个吸热峰。这样连续记录两者温差（△ T） 随温度（T）而变化的曲线成为差热曲线（或DTA曲线）。 由内插基线与差热峰围城的面积称为峰面积（Peak area） （BCDB）实验表明，某一定量样品范围内，样品量与峰面积呈线性 关系，而且与热效应成正比，故峰面积可以作为计算热效应的定量 依据。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
关于热分析法的研究
摘要：在药剂学领域，热分析是研究药物晶型、纯度、稳定性、固态分散系统、脂质体、药物-辅料相互作用的重要手段。
热分析法主要包括差热分析、差示扫描量热法和热重法，该篇文章主要介绍了他们的原理、应用范围及实例以及优缺点。
关键词：原理应用热分析
1.差热分析（DTA）
差热分析，也称差示热分析，是在温度程序控制下，测量物质与基准物(参比物)之间的温度差随温度变化的技术。
1．1原理：纵坐标表示温度差ΔT,ΔT为正表示试样放热；ΔT为负表示试样吸热。
横坐标表示温度。
ABCA所包围的面积为峰面积，A′C′为峰宽，用温度区间或时间间隔来表示。
BD 为峰高,A点对应的温度Ti为仪器检测到的试样反应开始的温度,Ti受仪器灵敏度的影响,通常不能用作物质的特征温度。
E点对应的温度Te为外延起始温度，国际热分析协会(ICTA)定为反应的起始温度。
E点是由峰的前坡(图中 AB段)上斜率最大的一点作切线与外延基线的交点，称外延起始点。
B点对应的温度Tp为峰顶温度,它受实验条件影响，通常也不能用作物质特征温度。
1.2应用范围:熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究、主要用于定性分析。
1.3优缺点：优点：测量物质的转变温度是比较准确方便的
缺点：1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K
值变化，难以进行定量；
2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三
者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。
3）用于热量测量却比较麻烦，而且因受样品与参考物之间热传导的影
响，定量的准确度也较差。
1.4应用实例
1）含水化合物。
对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。
①
2）高温下有气体放出的物质。
一些化学物质，如碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热过程中由于CO2、SO2等气体的放出，而产生吸热效应，在差热曲线上表现为吸热谷。
不同类物质放出气体的温度不同，差热曲线的形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。
3）矿物中含有变价元素。
矿物中含有变价元素，在高温下发生氧化，由低价元素变为高价元素而放出热量，在差热曲线上表现为吸热峰。
变价元素不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产生放热效应的温度也不同。
如Fe2+在340~450℃变成Fe3+。
4）非晶态物质的重结晶。
有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现象发生，放出热量，在差热曲线上形成放热峰。
此外，如果物质在加热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态物质后发生晶格重构，则也形成放热峰。
②
5）钙镁磷肥在热力学上属于介稳态。
在一定条件下会转变为稳定晶态,而使产品有效
P_2O_5降低,此一转变过程称为“反玻璃化过程”③。
利用差热分析,X-射线衍射分析及化学分析研究钙镁磷肥的“反玻璃化过程,”并确定了“反玻璃化温度。
”研究结果可为生产中控制合理的工艺操作条件提供理论依据。
1.5仪器：
2.差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法是在DTA基础上发展起来的一种热分析法，是在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度的一种技术。
2.1原理：纵坐标：热流率（每秒钟的热量变化）横坐标：温度T (或时间t) 峰向上表示吸热，向下表示放热
在整个表观上，除纵坐标轴的单位之外，DSC曲线看上去非常像DTA曲线。
像在DTA的情形一样，DSC曲线峰包围的面积正比于热焓的变化。
2.2适用范围：研究范围与DTA大致相同，但能定量测定多种热力学和动力学参数，如比热、反应热、转变热、反应速度和高聚物结晶度等
2.3优点：1）克服了DTA分析中试样本身的热效应对升温速率的影响：当试样开始吸热时，
本身的升温速率大幅落后于设定值；反应结束后，试样的生物额速率又会高
于设定值。
2）能进行精确的定量分析，而DTA只能进行定性或半定量分析
2.4应用实例差示扫描量热仪（DSC）是目前在医药领域应用最广的热分析仪之一，DSC 通过测量药物热焓和温度随程序温控的变化，具体可以研究的信息如：药物纯度、药物的
多晶及亚稳态、无定形态的研究、优化冷冻干燥以及测量食品热物性：测量苹果表皮相变；在面粉热损害估计方面的应用；在牛肉蛋白质变性和脂肪氧化方面的应用；在米粉和米淀粉体系的回生特性研究的应用；在食品玻璃化转变的测量；④
2.5仪器
3.热重法(TG)
热重法是在程序控温下，测量物质的质量与温度关系的技术。
该法是将试样置于具有一定加热程序的称量体系中，测定记录样品随温度而发生的重量变化。
3.1原理：热重曲线(TG曲线)，TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。
从热重法可派生出微商热重法(DTG)，它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。
以物质的质量变化速率对温度T(或时间t)作图，即得DTG曲线，DTG曲线上的峰代替TG曲线上的阶梯，峰面积正比于试样质量。
3.2应用范围：沸点、热分解反应过程分析与脱水量测定等，生成挥发性物质的固相反应分析、固体与气体反应分析等
3.3优点：可以不必把药物的主要成分从片剂、胶囊和丸剂中分离出来而直接进行分析。
3.4应用实例：1.无机物及有机物的脱水和吸湿2.无机物及有机物的聚合与分解3.矿物的燃烧和冶炼
4.金属及其氧化物的氧化与还原
5.物质组成与化合物组分的测定：对汽车轮胎橡胶进行鉴定⑤
6.煤石油木材的热释
7.物料的干燥及残渣分析
8.升华过程
9.液体的蒸馏和汽化10.吸附和解吸11.催化活性研究12.固态反应13.金属的腐蚀14.反应动力学研究，反应机理研究15.新化合物的发现
3.5仪器：
结语
通过查找各种文献，找到了资料并写成了这篇综述，这篇综述中介绍了各种热分析法的适用范围及优缺点，可以作为我们以后做实验时选取何种方法的一个依据。
参考文献
①展海军，白静，曾德健，崔丽伟；河南工业大学化学化工学院
②匡敬忠；江西理工大学材料与化工学院赣州市341000
③郑州大学学报（工学版）1981年01期
④易小红,邹同华；天津商学院机械工程学院，天津商学院机械工程学院天津300134；天津300134
⑤刘英姿，李延阁，王成祥，孙同山；山东公安专科学校；山东大学化学与化工学院济南250014；济南250014；济南250100。