活性炭表面化学改性及应用研究进展_陈孝云

陈孝云 林秀兰 魏起华 林金春 欧水丽
(福建农林大学材料工程学院 , 福州 350002)
摘 要 活性炭表面 官能团的种类与数量决定了活性炭 的表面 化学性质 , 而 化学性 质决定 了活性炭 的化学 吸附特 性 。 通过 改变活性炭表面官能团的种类 与数量 、消除某些基团或者负载增加活性中 心 , 可 以改善活性 炭对特定吸 附质的吸 附能力 。 论 述了活性炭表面化学 性质的氧化 、还原 、酸碱 、等离子体 、金属负载和电化学等改性及其应用研究进展 。 关键词 活性炭 吸附 表面化学改性 表面化学性质 中图法分类号 TQ424.1; 文献标志码 A
剂也可以实现制备不同孔径分布及不 同表面化学 特性的活性炭 [ 11] 。目前 , 针对活性炭表面化学性质 改性的方法主要有氧化改性 、还原改性 、酸碱改性 、等
2008年 5 月 27日收到国家自然科学基金(30571461)、福建省科技 厅星火计划项目 (3182)、福建省自然科学基 金 (2008J0225)、青年教师基金(08B20)资助
第 8卷 第 19期 2008年 10月
16 71-181 9(2 008)1 9-54 63-05
化工技术
科 学 技 术 与 工 程
ScienceTechnologyandEngineering
Vol.8 No.19 Oct. 2008
2008 Sci.Tech.Engng.
氧化改性主要是用强氧化剂在适当的温度下对活 性炭表面进行氧化处理 , 从而提高表面的含氧酸性基 团的含量 、增强表面的极性 、降低零电点 pH值 , 而表面 极性较强的活性炭易吸附极性物质 。目前对活性炭氧 化改性主要采用 HNO3 、H2 O2 、HClO和 H2 SO4 等[ 16— 19] 。
活性炭因孔隙结构发达 、比表面积大 、表面官 能团丰富 、灰分含量 低 、化学性质 (耐酸 、耐碱 、耐 热 )稳定 、机械强度高 、不溶于水和有机溶剂 、可再 生重复利用等优点 , 被广泛用于治理水体 、空气 、土 壤等环境中有机 、无机 、细菌及尘埃等污染物 [ 1— 3] 。 但由于活性炭品 种少 、技术 含量低 、缺 少功能化高 品质专用活性炭 , 制约我国活性炭行业迈向更高层 次的应用[ 3— 5] 。 将活性炭改性处理 , 研制出对污染 物高效 、深度净化的功能活 性炭 , 是降 低活性炭使 用成本 、扩大其使用范围 、提高其利用 效率的有效 途径 , 是活性炭行 业未来发展方向 [ 4, 6] 。 活性炭改 性主要是通过一 些物理 、化 学处理 , 改 变其孔隙结 构 (如孔容 、孔径大小与分布等 );改变活性炭表面 的酸 、碱性 ;或者在活 性炭表面引入或 去除某些官 能团使活性炭具有某种特殊的吸附性 能和催化特 性 [ 7— 10] 。此外 , 采用不同的活化方法或不同的活化
酚羟基 和内 酯基 数 量增 加较 多 。 高首 山 等[ 24] 用 HNO3 、H2 SO4 和 Cl2 对活性炭纤维进 行改性 , 研究 发现活性炭纤维表面化学处 理可以改变活性 炭纤
维表面的酸碱性 、极 性 , 对 SO2 的吸附起到良 好作 用 。 用液相氧化和气相氧化的 方法提高活性 炭纤 维表面酸性官 能团 的含量 , 分 别使活 性炭 纤维 对 SO2 的动态吸附能力提高 65%和 32%;用 Cl2 处理 的活性炭纤维表面极性改变 , 对 SO2 的动态吸附能 力提高 45%。王琳等 [ 25] 用强氧化剂对活性炭进行 改性 , 研究发现改性后活性炭表面官能团的性质发 生改变 , 使原来具有催化还原能力的官能团变为具 有氧化能力的官能团 , 从而抑制了活性炭中亚硝酸 盐的形成 , 使水中亚硝酸盐浓度从未改性活性炭的 2.0mg/L降低为改性后的 0.01 mg/L。 2.2 表面还原改性
高尚愚等 [ 26] 用 H2 改性活性炭 , 研究发现 H2 改 性后活性炭表面的含氧官能团减少 , 特别是含氧酸 性官能团显著减少 ;H2 还原处理时大部分酸性官能 团和少部分碱性官能团在高温下被分解成 CO2、CO 及水等低分子产物从活性炭上脱离 , 因此含氧官能 团总量减少 。 万福成等[ 27] 用氨水和苯胺对活性炭 进行改性处理 , 研究发现改性后消除了部分表面阴 性基 团 , 增强 了对 Au3 +的吸附能力 。 因为用浓 氨 水 、苯胺等极性溶液 浸泡 , 活性 炭表面酸性基 团与 氨水或苯胺反应 , 再加热除去 , 增大了孔半径 , 有利 于较大的 AuCl4— 离子进入孔隙 , 另外降低了活性炭 表面的电负性对 AuCl4— 离子的静电排斥作用 , 从而 提高活性炭的吸附能力 。 Manuel等[ 28] 将活性炭进 行有选择的改性 , 通过检测改性活性炭试样表面化 学性质 、结 构特性 以及对 不同 染料的 吸附 效果 发 现 , 活性炭表面化学性质在染料吸附过程中起到关
19 期
陈孝云 , 等 :活性炭表面化学改性及应用研究进展
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键的作用 , 经 H2 在 700℃吹扫处理的活性炭对多种 染料有很好的吸附效果 ;而笔者课题组研究也表明 经氨水改性处理的椰壳活性炭对水中 有机微污染 物 (低级 醇类 )的 去除 具有 很好 的 效果 。 范 延臻 等 [ 29] 研究认为去除水中有机物为目的的活性炭表 面改性的研究方向应为 , 减少表面内酯基及羧基等 含氧官能团的含 量 , 增加活 性炭表面的疏 水性 ;但 刘成等 [ 30] 对两种活性炭进行了氨水改性 , 研究发现 并非活性炭表面的疏水性越高越好 , 当活性炭的疏 水性过高时活性炭与水的亲和性差 , 难以赶走活性 炭孔隙内的空气并置换成水 , 从而对溶解在水中的 有机化合物的吸附效果变差 。 2.3 表面酸碱改性
图 1 活性炭表面含氧官能团
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科 学 技 术 与 工 程
8卷
图 2 活性炭表面含氮官能团
2 活性炭表面化学改 性
活性炭表面官能 团作为活性中心 支配了活性 炭表面化学性质 , 而活性炭表面官能团的数量和种 类主要是由生产活性炭的原材料和活 化方法所决 定 ,而对成品活性炭进行改性处理改善其吸附性 能 , 具有重要的意义 。 2.1 表面氧化改性
陈孝云等 [ 34] 研究了酸碱 2步改性对活性炭吸 附水相中 Cr(Ⅵ )的影响 。 将活性炭 (AC0)在 HNO3 溶液中氧化 (AC1), 然后在 NaOH和 NaCl的混合液 中处理 (AC2)。研究发现活性炭经 2步改性后其对 Cr(Ⅵ )的吸附容量和吸附速 度均显著改变 。 吸附 容量和吸附速度大小依 次为 AC2 >AC1 >AC0;改 性活性炭表面积下降 , 表面含氧酸性官能团数量增 加 ;HNO3 液相氧化处理使活性炭表面生成带正电 含氧酸性官能团 , 第 2步改性后活性炭表面酸性官 能团 H+部分被 Na+取代表面 酸性降低 ;认为表面 较多的含氧酸性官能团 (与 AC0相比 )、适宜的表面 pH(与 AC1相比 )是 AC2所表现出较高 Cr(Ⅵ )吸 附容量的主要原因 。 张丽丹等 [ 33] 对活性炭改性酸 碱处理 , 研究发现改性后 活性炭的比表 面积增加 , 活性炭的吸附活性提高 , 对苯的吸附能力容量显著 提高 。 Sukdeb等[ 11] 用酸 和氨水处理改性 活性炭 , 研究 了其 对 氰 尿酸 的 吸 附和 热 力 学 特性 。 Chen 等 [ 31, 32] 研究表明 :NaOH处理可以增加活性炭表面
解强等[ 39] 用低压 O2 /N2 等离子体对商品煤基 活性炭进行表面改性 , 研究发现活性炭经 P-O2 改性 后在炭表面上引入大量的含氧官能团 , 经 P-N2 改性 的活性炭随着活性炭表面改性强度的提高 , 表面含 氧酸性官能团逐渐减少含氮官能团逐渐增加 , 获得 富含硝基 、胺基和酰胺基的活性炭 。且在同功率下 P-O2 改性时活性炭烧失率比 P-N2 改性的高 , 在 PO2 改性过程中活性炭烧失率随等离子体发生功率 的增大而升高 , 而在 P-N2 改性过程中活性炭烧失率 随着等离子体发生功率的变化存在一峰值 :在低功 率范围内随功率的增大而增大 , 在高功率范围内随 功率的进一步 增大反而降低 。 陈杰瑢等 [ 41, 42] 对活 性炭纤维进行远程等离子体表面改性 , 研究发现在 远程区等离子体中电子离子 对样品的刻蚀作 用被 抑制 , 活性炭纤维经 远程等离子体表 面改性后 , 其 表面含氧官能团增加 , 对碱性染料结晶紫的吸附性 能增强 ;当放电时间 、放电功率 、放电压力一定时从 放电区至远程区 40 cm处 , P-N2 处理后的活性炭纤 维的吸附能力明显增强 , 远程区 40 cm以远 , 活性炭 纤维的吸附力基本稳定 ;当放电压力 、放电功率 、远 程距离一定时 , 随放 电时间增加 , 活性炭纤维 表面 生成更过的自由基 , 表面酸性增强 , 对碱性染 料结 晶紫的吸附能力增强 。 2.5 表面负载金属改性
酸碱改性是利用 酸 、碱等物 质处理活性 炭 , 根 据实际需要调整活性炭表面的官能团 至所需要的 数量制得功能化高品质 专用活性炭 。 对活性炭进 行酸碱改性可以缓解活性炭品 种少 、技 术含量低 、 缺少功能化高品质专用活性炭等问题 , 目前常用的 酸碱 改 性 剂 有 HNO3 、 H2 O2 、 HClO、 HCl、柠 檬 酸 、 NaOH、氨水等 [ 11, 17, 30— 34] 。
羟基的数量 ;HCl处理可以大量增加诸如酚羟基 、内 酯基等含单键氧官能团的数量 ;柠檬酸处理后的活 性炭虽然比表面积降低 34%, 但对铜离子的吸附能 力却增加 140%。 2.4 表面等离子体改性
传统活性炭 表面碱性官能 团的引入主要 是通 过氨水浸渍和高温脱氧等方法 。 近年来研究表明 , 通过氧氮等离 子体 (oxygenplasma, P-O2 ;nitrogen plasma, P-N2 )和 CF4 等离子体 改性活性炭表 面引 入含氧 、氮和含氟的官能团在一些特殊领域的应用 表现出良好的效果 [ 35— 40] 。
Morwski等 [ 20] 用 HNO3 对活 性 炭进 行氧 化处 理 , 研究发现 HNO3 处理后的活性炭对三卤甲烷的 吸附 性 能 大 幅 度 提 高 。 Vinke等 [ 21] 用 HNO3 和 HClO对活性 炭进行 改性 。 研究 发 现经 强氧 化剂 HNO3 改性后活性炭表面酸性基团大量增加 , 微孔 结构塌 陷 , 比 表 面积 降 低 ;经 氧 化 性比 较 温 和的 HClO改性后 活性炭表面的 含氧基团增多 , 但微孔 结构和比表面积变化不大 。 刘守新等 [ 22] 通过臭氧 化处理活性炭 , 研究发现臭氧化处理后活性炭表面 含氧酸性官能团数量和表面酸度增加 , 对 Cr6 +的吸 附速率和吸附容量增大 。 单晓梅等 [ 23] 用不同浓度 的 HNO3 和 (NH4 )2 S2 O8 对煤基活性炭和椰壳活性 炭进行改性 , 研究发现高浓度 HNO3 处理后活性炭 表面积和孔体积降低 , 而低浓度 HNO3 处理后活性 炭表面和孔 容有所增加 ;(NH4 )2 S2 O8 氧 化改变了 煤基炭的微孔孔径分布 , 但对椰壳炭的微孔孔径分 布几乎没有影响 ;另外 , HNO3 改性后活性炭表面羧 基数量明显 增加 , (NH4 )2 S2 O8 改性后活 性炭表面