聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法.
PVDF膜亲水化改性制备过程中的微结构调控
PVDF膜亲水化改性制备过程中的微结构调控聚偏氟乙烯(PVDF)是一种有着极好机械强度、化学稳定性和成膜性的聚合物,是制备微滤分离膜的优良原料。
但是,PVDF的强疏水性使其用于处理水溶液时,存在以下两个主要问题:一是膜对水的渗透阻力大,因此操作时需较高的工作压力;一是膜在使用过程中,容易受到蛋白质的吸附污染,导致渗透通量的急剧下降。
对膜进行亲水改性是解决上述弊端,提高膜的通量,降低膜的污染、延长膜的使用寿命的主要方法。
为了提高PVDF膜的亲水性,共混了亲水性好、不易受细菌侵蚀和良好的成膜性能的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
本文采用热致相分离法(TIPS)制备了PVDF/PVB共混中空纤维微滤膜。
并运用SEM、FT-IR、DMA、DSC、通量和截留率、接触角测定等方法表征了共混膜的结构和性能。
PVDF/PVB/PC体系降温过程发生固-液(S-L)相分离,PVDF/PVB不同的相容性影响PVDF的结晶,得到不同的结构。
由此提出了成膜和增强机理。
膜中间层为球粒结构,随PVDF/PVB质量比的增大,球粒尺寸随PVB的增多而增大,并在10/3时球粒上开始生长杆状结构;没有内皮层;外皮层随PVB的增多而变厚且致密,在10/1时外皮层最薄。
在PVDF/PVB质量比为10/1时,纯水通量高达926.26 L/(m2·h),对碳素墨水的截留率也达到99.60%。
在10/5时,膜的断裂强度高达17.08 MPa,强度非常高,PVB的胶黏剂作用很明显。
然后,通过添加PVDF的非稀释剂1(TOH)降低PVDF和PC的相互作用力,通过添加适量的PVB形成一种较为贯通的结构。
最后,把PVDF的非稀释剂TOH改为非稀释剂2(GOH)。
通过改变PC/GOH的质量比以期使相分离过程为液液相分离,通过添加适量的PVB得到贯通性较好的膜。
聚偏氟乙烯(PVDF)膜化学法亲水改性技术 (1)
关键词聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）；化学表面改性；亲水性
中图分类号：Ｘ５２
文献标识码：Ｂ
文章编号：１００９—０１７７（２０１ １）０１－００６２－０５
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ （ＰＶＤＦ）Ｍｅｍｂｒａｎｅ
净水技术２０１１，３０（１）：６２—６６
Ｗａｔｅｒ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）膜化学法亲水改性技术
苏洁，相波，李义久
（同济大学化学系，上海，２０００９２）
摘要通过化学表面改性的方法改善ＰＶＤＦ膜的亲水性，从化学处理的时间、体系的温度、碱液的浓度三个因素对改性的条
Ｋｅｙｗｏｒｄ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ），ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ氟乙烯（ＰＶＤＦ）材料具有优良的化学稳定 性、耐辐射性、耐热性，已作为一种主要的微滤和超 滤膜材料，成功应用于化工、生物、医药、水处理等 领域。利用ＰＶＤＦ本身疏水性可使油透过膜，而水则 由于界面张力作用被阻滞，Ｋ．Ｌｉ等人制备的ＰＶＤＦ 微滤膜处理含ｌ％煤油的乳液废水可达７７％的脱 出率【”，利用ＰＶＤＦ微滤膜减压蒸馏法处理含Ｃｒ，＋废 水可达９０％的截留率，膜通量可达４０ ｋｇ（ｍ．ｈ）［２１，王 世吕等１３Ｊ制备涂覆ＰＶＤＦ复合膜进行生物酶制剂蝮 蛇抗栓酶的浓缩研究。此外，ＰＶＤＦ微孔膜在酒类生
ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，虢喇２０００９２，Ｃｈｉｎａ Ｓｕ Ｊｌｅ，Ｘｉａｎｇ Ｂｏ，Ｌｉ Ｙｉｊｉｕ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍ诂ｔｒｙ，Ｔｏｎ哥ｉ
Ｊ
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｔｈｅ ｐａｐｅｒ，ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ）ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｔ
PVDF膜的亲水改性研究
PVDF膜的亲水改性研究[摘要]膜技术近几十年飞速发展，但困扰膜使用寿命的一个重要因素就是膜污染。
有效控制膜污染成为现在研究的热点，而改善膜的亲水性是减少膜污染行之有效的方法。
本文通过共混改性的方法，将表面活性剂及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到铸膜液中，成功提高聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜的亲水性能。
[关键词]PVDF膜；亲水改性；研究1前言：常用于超滤的膜材料大多是疏水性的，如PVDF等。
它们具有良好的热稳定性及耐化学腐蚀性。
然而疏水性膜的缺点就是在使用过程中易发生溶质吸附和孔堵塞，即膜污染，使得通量下降，使用寿命降低。
膜清洗技术及运行过程中的过程控制对减少膜污染方面有重要作用。
但依旧难以防治聚合物材料本身性质导致污染问题。
因此，要从根本上防治膜污染必须对材料进行改性。
本文采用共混改性的方法，在不降低PVDF超滤膜韧性及机械强度的前提下，加入亲水性成分，以改善PVDF超滤膜的亲水性。
2实验部分：2.1实验材料PVDF为工业品，产自比利时Solvey公司；N，N-二甲基甲酰胺，工业纯，产自巴斯夫；PVP为分析纯，产自广州秦天化工；烷基糖苷APG，工业纯，产自南京卡尼尔。
2.2实验方法将一定比例的PVDF树脂、PVP、APG及致孔剂加入到DMF中，在一定温度下搅拌10小时，静止负压脱泡。
采用浸没沉淀相转化法制备中空纤维膜。
3.结果与讨论3.1水接触角测试结果如图3.1、3.2所示，改性前的PVDF中空纤维超滤膜水接触角比较大，在75°左右，而改性后的PVDF中空纤维超滤膜水接触角明显变小，在15°左右，这表明PVDF中空纤维膜的亲水性得到非常显著的改善。
3.2水处理应用过程水通量监测结果图3.3为改性前后PVDF中空纤维膜在污水处理中的水通量运行图。
从图中可以看到，改性后的中空纤维膜运行水通量绝对值明显高于未改性前的中空纤维膜。
改性后的PVDF膜的普遍临界水通量可达到30-80L/m2h，长期污水运行通量一般为18L/m2h。
基于多巴胺的聚偏氟乙烯膜表面亲水化改性及性能研究
基于多巴胺的聚偏氟乙烯膜表面亲水化改性及性能研究近年来,膜分离技术由于其高分离效率和低能耗在污水处理领域得到了广泛应用。
聚偏氟乙烯(PVDF)因具有优异的化学稳定性、耐候性及机械性能成为常用的超滤、微滤分离膜材料,在水处理领域展现出良好的应用前景。
然而,PVDF的疏水性导致其分离膜在水处理领域应用面临两个重要问题:一方面,其疏水性会降低膜的水通量;另一方面,疏水的PVDF膜表面易被水中蛋白和油污染,导致水通量的急剧下降,并降低膜的使用寿命。
提高PVDF膜表面的亲水性是解决上述问题的有效途径。
本论文中,采用了三种基于多巴胺自聚合的表面改性策略来提高PVDF膜的亲水性,系统考察了不同改性策略所形成涂层的结构组成、形成机理、润湿性及稳定性,进一步详细研究了表面改性对膜分离性能及抗污染性能的影响。
利用弱碱性条件下多巴胺的自聚合在超滤膜表面形成聚多巴胺涂层,之后在酸性条件下进行氟钛酸铵的水解在聚多巴胺涂层表面形成亲水二氧化钛涂层。
通过表面全反射红外光谱以及元素分析确定了膜表面聚多巴胺涂层及二氧化钛涂层的形成;通过扫描电子显微镜及原子力显微镜观察了涂层的微观形貌。
研究表明,膜表面二氧化钛涂层可大幅度提高超滤膜的亲水性,并且通过调整氟钛酸铵的水解时间,可实现对涂层亲水性的调控。
在优化条件下,改性超滤膜的水通量和对牛血清蛋白(BSA)的截留率分别达到了227.9 L m-2 h-1 bar-1和92%。
静态吸附试验及动态吸附试验结果表明改性超滤膜具有更低的蛋白吸附量,循环过滤实验结果表明改性膜的水通量回复率可以达到90%以上。
此外,PVDF膜表面的二氧化钛涂层具有良好的稳定性,可以耐受剧烈的冲洗。
氧元素拟合分峰结果表明其良好稳定性是由于二氧化钛与聚多巴胺涂层形成了较为稳定的配位键所致。
此外,利用该策略改性PVDF微滤膜可使之具备超高的水通量和水下超疏油性质,其水通量达到了7600 L m-2 h-1 bar-1,并且可实现对水包油乳液的高效分离。
聚偏氟乙烯膜表面亲水改性
聚偏氟乙烯膜表面亲水改性孙丽;邵银萍;陈桂娥;许振良【摘要】分3步对聚偏氟乙烯(PVDF)膜进行亲水改性,首先采用碱液处理脱除PVDF微孔膜表面的氟化氢(HF),然后通过热聚合接枝在PVDF微孔膜上接枝丙烯酸(AA),最后通过酯化反应在PVDF-g-AA链上酯化聚乙二醇PEG (200),以改善PVDF膜亲水性.优化了碱液处理条件对PVDF膜接枝率的影响,并研究了不同接枝率对膜性能的影响.测定了改性前后膜的化学结构、表面接触角、水通量和蛋白吸附等.结果表明,随着接枝率的增加(≤15wt％),改性后膜表现出优异的抗污染性和亲水性.【期刊名称】《上海应用技术学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(015)001【总页数】5页(P44-48)【关键词】聚偏氟乙烯;碱处理;热聚合接枝;亲水性;抗污染性【作者】孙丽;邵银萍;陈桂娥;许振良【作者单位】上海应用技术学院化学与环境工程学院,上海201418;上海应用技术学院化学与环境工程学院,上海201418;上海应用技术学院化学与环境工程学院,上海201418;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海 200237【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8聚偏氟乙烯（PVDF）是一种半结晶性聚合物，也是一种性能优良的高分子材料，具有机械强度高、热稳定性好和耐化学腐蚀性等特点［1-5］.近年来，PVDF除了应用于微滤和超滤分离过程领域外，在膜蒸馏［6-7］、气体分离［8-9］、全蒸发［10］、生物医用材料和电化学方面［11-12］也得到了广泛应用和研究.但PVDF膜的表面能很低，疏水性很强，易造成严重的膜污染，因而限制了其在生物制药、蛋白分离等水相体系中的应用［13］.目前，对PVDF膜亲水改性的方法主要集中在表面改性［14-15］和共混改性［16-17］两方面.表面改性是指通过化学、物理处理等技术直接在微孔膜表面引入—OH、—COOH、—SO3H等强极性基团从而增强膜的亲水性，主要包括等离子体处理、辐射处理、光接枝处理、表面化学处理和表面涂覆改性等方法［18-19］.共混改性即由PVDF与其他亲水性聚合物、溶剂制成共混溶液，然后通过浸没沉淀或拉伸法得到共混膜材料，共混膜兼有基体膜和共混聚合物的性质［20］.共混改性虽简单易行，但制备的膜材料不均匀，孔径难以控制；表面改性中的等离子体处理、辐射处理、光接枝处理等方法需要特殊设备，成本较高，而表面涂覆改性后的膜表面亲水性不持久，涂覆层很容易流失.因此，近年来膜表面化学处理改性得到广泛研究.本文采用3步处理法对PVDF膜进行亲水改性，探索了不同碱液体系对膜接枝率的影响，并研究了不同酯化反应时间对膜性能的影响.1.1 材料与仪器PVDF膜（0.45μm，上海市新亚净化器件厂）；氢氧化钾（KOH）片状（AR），无水乙醇（AR），丙烯酸（AA，AR），正丙醇（AR），聚乙二醇PEG（200），浓盐酸均购自国药集团上海试剂有限公司；过氧化苯甲酰（BPO，AR，99%，百灵威科技有限公司）；牛血清蛋白（BSA，分子量67 K，上海联冠生化制剂有限公司），去离子水（实验室自制）.过氧化苯甲酰在使用前进行重结晶提纯处理，浓盐酸在使用前稀释到10wt%.Nicolet 360型红外光谱仪，S-3400N型扫描电子显微镜，TNM-1型总有机碳分析仪（TOC），JC2000D1型接触角测试仪，实验室自制的通量测试装置.1.2 实验方法1.2.1 碱液处理PVDF膜配制不同浓度KOH水溶液、乙醇溶液以及乙醇／水（V／V，1∶1和95∶5）溶液，将PVDF膜浸入其中，分别在50～80°C下处理不同的时间，取出后用去离子水反复清洗，直至洗净膜表面的碱液为止.烘干称重，记为Wm.1.2.2 热聚合接枝配制含有8wt%（重量百分比）丙烯酸、1wt% BPO正丙醇溶液的热聚合溶液，将碱处理后的PVDF膜直接浸入热聚合溶液中.放入70°C恒温干燥箱中加热4 h （体系密封不让溶剂挥发掉），取出样品，然后再浸入去离子水，在常温下清洗24 h，期间不断换水，最后取出，洗净表面残留物，干燥称重.记为Wg.丙烯酸接枝率的测定1.2.3 酯化反应将热聚合接枝后的PVDF膜（PVDF-g-AA）浸入PEG（200）中，溶液中加入浓度1wt%的浓盐酸作为催化剂，在105°C下反应4 h，取出洗净，即得到酯化后的PVDF膜（PVDF-g-PEGA）.1.3 膜的性能表征1.3.1 膜的表面结构分析采用扫描电子显微镜（SEM）分析膜改性前后的形貌，膜的表面化学组成用傅里叶变换全反射红外光谱仪（（ATR）FT-IR）进行分析.1.3.2 膜水通量测试采用自制的通量测试装置测定改性膜的纯水通量.待测膜的有效面积A=28.26 cm2，工作压力为0.1 MPa，待仪器运行稳定（30 min），测定膜的纯水通量，测量3次取平均值.膜的纯水渗透通量为式中，V，A，t分别为纯水渗透体积、膜面积以及渗透时间.1.3.3 膜表面蛋白吸附将PVDF原膜及改性膜浸入浓度为2 mg／m L的BSA溶液中，于30°C下静置24 h以保证BSA在膜上充分吸附，用TOC测定溶液浓度，计算BSA在膜上的吸附量（PA）式中，Ci和Ca分别表示膜吸附前后BSA溶液的浓度，V表示溶液的体积，A表示膜的有效面积.1.3.4 膜的抗污染性能将膜置于10 mg／m L的BSA溶液中，在25°C下静置24 h，然后取出，再次测试膜的纯水通量.1.3.5 膜表面接触角测试采用JC2000D1型接触角测试仪测定PVDF膜改性前后的接触角.测量时，取膜表面5个不同的点进行测试，取平均值.2.1 碱液处理条件本文考察了碱溶液3种处理体系，水溶液、乙醇溶液以及乙醇／水（V／V，1∶1和95∶5）溶液对PVDF膜接枝率的影响.通过大量实验，得到最佳碱液处理条件为：10wt%KOH的乙醇／水（V／V，1∶1）溶液在60°C下处理120 min，此时膜的接枝率为15%.2.2 膜表面形貌分析PVDF原膜及改性后膜的表面和断面形貌图如图1、2所示.由图可知，PVDF原膜孔道结构清晰，而PVDF-g-AA膜的孔道变窄，说明膜表面覆盖了大量丙烯酸接枝链.进一步酯化后，膜表面形成了一层较厚的酯化层，丙烯酸与PEG（200）发生了酯化反应，在膜表面引入了更大的亲水性基团.2.3 PVDF原膜及改性后膜的红外光谱分析PVDF膜改性前后的红外光谱如图3所示.由图可见，PVDF-g-AA膜在1 720 cm-1处出现了明显的羰基伸缩振动峰，说明膜表面接枝上了丙烯酸.经酯化反应后，PVDF-g-PEGA膜在1 731 cm-1处出现了酯基的伸缩振动峰，说明PVDF-g-AA 膜与PEG（200）发生酯化反应形成了酯基.2.4 膜表面蛋白吸附不同接枝率的改性PVDF膜对蛋白吸附的影响如图4所示，随接枝率增加，膜表面吸附的蛋白量逐渐减少.PVDF原膜的蛋白吸附量是49μg／cm2，而经改性后膜表面蛋白吸附量在10μg／cm2左右，接枝率为16.9wt%时膜表面的蛋白吸附量达到最低，为4μg／cm2，说明经改性后，形成的PEGA链在膜表面形成了水合层，亲水性得到很大提高，膜表面的抗污染性也得到相应改善.2.5 膜的抗污染性能由图5可见，未经改性的PVDF膜通量衰减很快，说明膜表面极易被污染，因为其疏水的膜表面容易吸附同样疏水的长链脂肪烃类物质，使得膜表面形成一层憎水的吸附层，膜孔被堵塞，导致水通量急剧下降.经改性后，膜表面的亲水性大大增加，膜表面与水分子的结合力增强，接枝上的长链大分子能长期有效地固定所需的亲水性，因此膜的水通量衰减较为缓慢，几乎和污染前一样，说明膜表面的亲水性和抗污染性得到了很大提高.2.6 膜表面接触角测试本文采用JC2000D1型接触角测量仪测定PVDF膜改性前后的接触角.测量时，取膜表面5个不同的点进行测试，取平均值.由图6可见，与原膜相比，接枝丙烯酸后的PVDF-g-AA膜接触角下降非常快，可以降到36.5°，说明羧基的引入大大增强了膜表面与水分子的结合力.当PVDF-g-AA膜与PEG（200）酯化后，PVDF-g-PEGA膜的接触角较PVDF-g-AA膜有一定程度增加（60.5°），这是因为羟基与水分子的结合力较弱.但是，PVDF-g-PEGA膜中PEGA链的引入大大提高了膜的抗污染性，因此，经改性后，PVDF膜的亲水性和抗污染性都得到了显著改善. 通过3步法对PVDF膜进行改性，考察了不同碱液处理体系对PVDF膜接枝率的影响.实验结果表明，碱的乙醇水溶液处理体系对PVDF膜的接枝效果最好.经热聚合接枝和酯化反应后的PVDF膜，水通量得到了很好的恢复，蛋白截留率也得到了相应提高，膜表面的蛋白吸附量降低了80wt%左右，而膜表面接触角从130°降低到了60.5°.经改性后，PVDF膜的亲水性能和抗污染性能得到了很大改善，且膜表面接枝上的长链大分子能长期有效地固定所需的亲水性，使膜的使用寿命得到了延长.【相关文献】［1］ Kang Guodong，Cao Yimin.Application and modification of poly（vinylidene fluoride）（PVDF）membranes——A review［J］.Journal of Membrane Science.2014，463：145-165.［2］湛含辉，罗娟.聚偏氟乙烯膜亲水改性的研究进展［J］.湖南工业大学学报，2011，25（3）：31-36.［3］ Liu Fu，Hashim N A，Liu Yutie，et al.Progress inthe production and modification of PVDF membranes［J］.Journal of Membrane 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PVDF膜的亲水改性研究
(2)膜材料本体改性:
直接在制膜材料中引入基团以从根本上改善PVDF的 亲水性，通常是对PVDF原料进行共聚接枝改性，或者采 用共混的方法加入各种添加剂以及一些两亲性共聚物
二.PVDF分离膜的改性方法
表面改性是从已成型的PVDF分离膜出发，采用表面 涂覆、表面化学处理、表面接枝等方法对PVDF分离膜进 行改性，该技术的特点是不改变膜本体的结构和性质，只 改善膜表面的亲水性、粘接性、生物相容性、抗污染性， 赋予PVDF表面新的功能。 表面接枝的三个手段： 紫外光接枝法（UV）改性 等离子体表面接枝改性
2. 等离子体表面接枝改性
• 等离子体表面处理是在等离子状态下非聚合性气体对高聚物材 料表面作用的物理过程和化学过程。目前已报道应用于等离子体的非 聚合性气体有CF3Cl、NH3、N2、O2、CO2,H2/N2、CF4/O2、空气、 He、Ar等。 • 其中反应性气体02和N2等，非反应性气体包括舡和He等惰性气体。 O2和N2可直接结合到大分子链上，从而改变材料表面的化学组成， 反应中生成了大量的自由基，借助自由基进行连锁反应不仅引入了大 量的含氧基团，如羟基、羧基和羰基，而且氧对材料表面的氧化分解 也起到了刻蚀作用，处理后的表面会发生链的断裂与烧蚀，同时高聚 物和自由基结合会产生表面交联。而非反应性气体Ar和He等惰性气 体的原子不能直接进入到高聚物表面的分子链中，但由于这些气体中 高能粒子轰击材料表面时传递能量，使材料表面产生大量自由基，这 些新生的自由基不仅会发生交联，而且由于其半衰期可达2~3天，因 此能与空气中的氧作用，导致氧结合到大分子链上，引入极性基团。
，赋予其更多的功能，增大膜的亲水性(润湿性)，提高膜的抗污染性
，对分离膜进行必要的亲水化改性以提高膜综合性能具有重要的意义 .
聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法.
聚偏氟乙烯膜（PVDF）亲水性改善方法PVDF由偏氟乙烯单体CH2=CF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酞胺(DMA C)和N-甲基毗咯烷酮(NMP)等极性溶剂溶解。
从PVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，C-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。
由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。
通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而C-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。
由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使PVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。
因PVDF能溶于一些强极性溶剂中，且具有很好的可纺制性能，它可以被用来纺丝制备中空纤维膜。
聚偏氟乙烯在1961年首先在建筑领域被商品化，迄今数十年的使用中PVDF树脂的优良性能得到广泛的证明，在X射线平板印刷术、光纤、涂料等方面己被广为应用。
PVDF相对于聚醚砜(PES)、聚丙烯睛(PAN)等其它膜材料，PVDF膜的特点是疏水性强，是膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料。
但是，同样因其强疏水性而导致在含油废水分离时污染严重、通量减小，制约了其在此领域应用。
对PVDF分离膜进行改性，主要针对于提高亲水性，当PVDF膜的亲水性能得到改善，膜的整体性能包括渗透性、抗污染性和稳定性都能被大大地提高。
对聚偏氟乙烯的改性目前主要分为两类，物理改性和化学改性。
这其中有对膜材料本体的改性及膜表面的改性，本体改性可根本上提高膜的亲水性。
聚偏氟乙烯分离膜的亲水改性讲解
聚偏氟乙烯分离膜的亲水改性摘要聚偏氟乙烯(PVDF)以其良好的化学稳定性、抗污染性以及耐热耐辐射性被广泛地应用于膜分离领域，其超滤和微滤膜已成功地应用于化工、食品和水处理等领域，在20世纪80年代中期美国的Millipore公司首先开发了PVDF“Durepore”微孔膜并推向了市场，美国、日本等已经将PVDF膜的商品组件应用于食品、医药和水处理领域，在我国，近年来才开始将PVDF膜用于膜蒸馏、气体净化、酒类过滤方面的研究，制备出了PVDF平板膜、平板微孔膜和中空纤维微孔膜，但由于PVDF膜的疏水性，应用在油水分离、蛋白类药物分离时容易产生吸附污染，膜的通量有所下降，使得其应用受到了限制，目前对于PVDF膜应当在原有基础上，努力开发出高性能的、小孔径的亲水性超滤膜，并对其进行改性研究，提高PVDF膜的性能和抗污染的能力。
第1章绪论 (1)1.1 功能高分子膜材料简介 (1)第2章聚偏氟乙烯 (4)2.1 高分子分离膜材料 (4)2.1.1聚偏氟乙烯概述 (4)2.2 高分子膜的制备 (6)2.1.1熔融拉伸法 (6)2.2.2相转化法 (6)2.2.3非溶剂致相分离法 (8)第3章聚偏氟乙烯的改性研究 (11)3.1 基体改性 (11)3.1.1共混改性 (11)3.1.2共聚改性 (13)3.2 表面改性 (14)3.2.1膜表面化学改性 (14)3.2.2膜表面辐照接枝改性 (15)3.3 膜表面等离子体改性 (16)总结 (18)参考文献 (19)第1章绪论1.1功能高分子膜材料简介膜技术是自20世纪中期发展起来的新兴技术，是化工、材料、生物、环境等学科领域交叉发展的产物，主要应用于水处理领域。
与常规水处理技术比较，膜技术的优良性能主要体现在以下几个方面：充分去除原水的色度、异味、以及其中所含的微生物和其他一些毒害物质，从而可以保障水质的可靠性；处理过程中不需要添加其他药剂，有效防止了二次污染的发生；设备紧凑，使用空间小并且易于控制。
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聚偏氟乙烯膜（PVDF）亲水性改善方法PVDF由偏氟乙烯单体CH2=CF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酞胺(DMA C)和N-甲基毗咯烷酮(NMP)等极性溶剂溶解。
从PVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，C-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。
由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。
通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而C-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。
由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使PVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。
因PVDF能溶于一些强极性溶剂中，且具有很好的可纺制性能，它可以被用来纺丝制备中空纤维膜。
聚偏氟乙烯在1961年首先在建筑领域被商品化，迄今数十年的使用中PVDF树脂的优良性能得到广泛的证明，在X射线平板印刷术、光纤、涂料等方面己被广为应用。
PVDF相对于聚醚砜(PES)、聚丙烯睛(PAN)等其它膜材料，PVDF膜的特点是疏水性强，是膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料。
但是，同样因其强疏水性而导致在含油废水分离时污染严重、通量减小，制约了其在此领域应用。
对PVDF分离膜进行改性，主要针对于提高亲水性，当PVDF膜的亲水性能得到改善，膜的整体性能包括渗透性、抗污染性和稳定性都能被大大地提高。
对聚偏氟乙烯的改性目前主要分为两类，物理改性和化学改性。
这其中有对膜材料本体的改性及膜表面的改性，本体改性可根本上提高膜的亲水性。
1、聚偏氟乙烯的物理改性方法1.1 等离子体处理高能制造带电粒子，利用粒子的高速物理撞击材料表面，对聚合物表面造成侵蚀产生斑点，除去低分子物质和污染物，使材料表面凹凸不平增加粘附性。
但是此法改性效果并不稳定。
Lin Su-Hsia等使用CH4等离子体处理了PVDF平板膜，测试了哌嗪和醇胺溶液中CO2的吸收，实验中调节了多种气体流量、液体流量及吸收剂浓。
CO2吸收流量随气体流量和吸收剂浓度增加而增大；当吸收剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)和哌嗪水溶液时，吸收过程受气膜扩散及膜扩散控制；等离子体发生器功率超过100W，膜表面接触角达到155°，氟原子与碳原子比例最大；当使1M(AMP)为吸收剂，CO2吸收率提高7%至17%。
1.2 共混改性共混改性通过两种聚合物的物理混合，来改善使用单一聚合物材料造成的某些缺陷。
此种方法较为简便，可以寻找与被改性聚合物相容性较好的另一种聚合物加入，这种聚合物具有与改性目的相同方面的突出性能，改变两组分的不同配比获得性能迥异的共混物。
但是两聚合物组分间仅是物理方式缔合非化学键合，所以共混聚合物的性能稳定性差。
Wu Li-Shun等使用PVDF与聚醚砜(PES)共混，通过干湿法纺丝制备了共混聚合物的中空纤维膜。
考虑了四种溶剂包括二甲基乙酞胺(DMA C)、二甲基亚砜(DMSO)、1-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酞胺的溶解性能参数、共混组分PES含量、大分子添加剂聚乙烯基毗咯烷酮(PVP)含量，对制备的中空纤维膜表面形貌、膜收缩率、纯水通量和对牛血清蛋白(BSA)的截流率的影响。
得到DMA C为溶剂时，中空纤维膜的收缩率最低；当PES在共混聚合物中占1.5%时，中空纤维膜的纯水通量最大和对牛血清蛋白截流率最低；随着PVP含量的增加，相应的中空纤维膜的收缩率上升、对BSA的截流率下降等结论。
Wang Hong-Gang等向PA66/PVDF共混物中加入硫酸钙晶须，改善了共混物的拉伸与弯曲强度，同时晶须的加入也明显降低了共混物表面的摩擦系数、提高了耐磨性。
随着硫酸钙晶须在共混物中比例的增加，表面的摩擦系数相对恒定，而材料的耐磨性急剧下降，当晶须添加量为5%时，材料表现出最好的耐磨性。
通过红外光谱分析摩擦后掉落的碎屑成分，证实摩擦中发生了化学反应，产生FeF2和Fe2O3等化合物。
Liu Ting-Yu等制备了聚丙烯睛(PAN)与PVDF的共混膜，研究了组分PVDF 含量对共混膜血液相容性的影响，包括有血浆蛋白的吸附、血小板粘附、血栓形成及血液凝固时间。
共混膜的表面粗糙度随PVDF含量的增加而增加；但当PVDF的含量超过30%时，共混膜出现严重的组分分层，膜表面的多孔结构造成大量血栓形成；PVDF含量为20%时，共混膜的血液蛋白吸附和血栓量减少、血小板粘附加强。
结果总结出适当的亲水性和表面粗糙度有助于提高PAN/PVDF共混膜的血液相容性。
1.3 复合改性借助体系中存在的氢键或化学交联等手段将亲水性聚合物层粘贴到被改性物质表面，使在原有聚合物表面优良化学及物理性能的同时，提高聚合物表面的亲水性能。
此种方法可方便地获得带有化学活性薄层的复合材料，但其受到如操作环境或表面处理时“交联点”密度是否均匀等条件影响，从而使功能层脱落的弊端。
杨盛等使用了界面聚合法制备了聚砜复合中空纤维膜，通过编成控制器(PLC)调整各个纺丝过程因素，其中包括空气喷淋时间、卷丝机速度、反应有机相浓度等。
中空纤维膜在水相体系中处理40min，水相中含有质量浓度2.0%的哌嗪（PIP)，之后在加热空气除去部分水分，再进入有机相反应管以质量浓度为0.5%的均苯三甲酰氯充当交联物质均匀的在中空纤维膜表面形成立体结构的复合层，界面反应温度为45℃；在0.4MPa的压力下测定中空纤维复合膜对质量浓度为0.2%硫酸镁溶液的脱盐率，其脱盐率为91.85%，通量为30.08L.m-2.h-1。
Ampai Chanachai等用壳聚糖复合改性疏水性的PVDF中空纤维膜，该膜可以在果汁的渗透蒸馏过程中有效地阻止油类物质柠檬烯“润湿”膜及较好地保持了果汁的原味。
改性过的PVDF中空纤维在表面均匀地覆盖了一层可聚糖(甲醛为交联物质，使壳聚糖成为立体交联网络结构)，在含有2%柠檬烯的溶液渗透蒸馏测试中，保持了稳定的通量并防止柠檬烯浸润膜；相对未改性中空纤维膜，由于溶液中CaCl2的存在，使膜的渗透通量明显下降。
1.4 荷电处理在膜分离过程中，如果膜表面电荷与分离体系中物质带的电荷相同，则同种电荷互相排斥，能够有效降低膜污染。
此法可针对特殊分离体系提高膜抗污性能，同时引入荷电基团亦可改善膜的亲水性。
例如：使用无纺布增强、制备带荷正电的PVDF超滤膜。
处理PVDF超滤膜表面使其带负电，再用含氨基荷正电物质处理，此膜不仅抗污染性能好，且拥有较高纯水通量，亲水性提高。
2、聚偏氟乙烯的化学改性方法2.1 化学试剂法聚合物膜改性起步阶段最主要的研究方法，通过化学试剂与材料表面的聚合物分子发生反应，引入磺酸基、梭基、轻基等亲水性基团，改善膜表面的亲水性与粘接性能。
因为聚合物稳定的化学性质，所以一般使用强酸或强碱处理。
Maria等向PVDF铸膜液中加入了Ti(IV)/trialkanolamine混合物，经非溶剂致相分离法制备了平板膜。
结果显示，聚偏氟乙烯的分子取向对包埋Ti(IV)/trialkanolamine混合物有明显影响；PVDF催化反应膜具有选择性高、反应时间短和产量高等特点；催化膜在五次循环后不失活。
2.2 等离子体接枝改性使用气源气体为Ar2、N2、CO2等，在低压放电条件下产生了电子、离子及中性粒子共存的活性电离气体，激活材料表面产生诸如拨基、轻基等具有反应活性的极性基团，提高了材料表面的能量，之后加入功能单体接枝改性。
功能单体的接枝量与等离子体功率、处理时间、单体添加量、聚合时间、溶剂性质等因素有关。
此种方法处理过程简便、快速，对环境污染小，是材料改性中常见方法之一。
图3-1是氩等离子体诱导PEG接枝改性PVDF膜表面的示意图。
图1 氩等离子体诱导PEG接枝改性PVDF微孔膜表面的示意图Chang Yung等使用低压等离子体处理了PVDF膜，令膜表面带有反应性基团引发聚乙二醇丙烯酸醋(PEGMA)接枝共聚合，讨论了膜表面上PEGMA接枝分子构型对膜的抗蛋白质污染的能力影响。
测试结果表明表面接枝PEGMA的结构为交联网状结构的PVDF膜表面的水合能力强于接枝PEGMA为刷型的膜；刷型PEGMA接枝PVDF膜的抗蛋白质污染性能强于交联网状PEGMA接PVDF 膜。
最终得到PVDF膜抗蛋白质污染性的大小不仅与膜表面亲水性、水合能力高低有关，也和表面接枝聚合物的分子构型有关。
Li Sheng-de等用低压等离子体处理了PVDF多孔膜，在膜的两个表面接枝了双极性的2-甲基丙烯酸3-(双羧甲基氨基酸)-2-羟丙基醋(GMA-IDA)单体，得到了一种新型的接触角降低的PVDF双极性膜。
2.3 光引发接枝除了等离子体处理、高能射线激发等可以在聚合物表面产生形成活性自由基中心，然后由此引发聚合物表面接枝功能单体的改性技术外，光引发接枝改性其中特别是紫外光引发接枝聚合技术以聚合过程易测量控制、合成产物纯净、可以在低温下实施，成为了一种被广泛使用的聚合物表面改性方法。
A.Rahimpour等以二苯甲酮(BP)为引发剂，通过紫外光照射在PVDF膜表面接枝聚合了丙烯酸(AA C)和甲基丙烯酸-2-羟乙醋(HEMA)为酸单体、苯二胺(PDA)和乙二胺(EDA)为胺单体的共聚物。
结果证明了改性PVDF膜表面的接触角降低，膜的纯水通量虽然有所降低，但对牛奶溶液的渗透率及对蛋白质溶液的截流率被提高，综合来说PVDF膜的亲水性得到了明显改善。
Chen Yi-wang等使用紫外光激发PVDF超滤膜上产生活性点，通过原子转移自由基聚合聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)/CuCl/2,2-联吡啶。
经过接枝改性的PVDF膜表面孔径大小及分布随聚合物中接枝链的增多而变小、分布均匀；在甲苯溶液中研究均聚物聚合动力学表明聚合物分子量与反应时间成线性关系并且分子量分布变窄，接枝聚合过程是“活性”可控的；接枝PMMA提高了PVDF膜的亲水性，抗污染性能得到改善。
2.4 高能辐射源改性聚合物经过射线、电子束等一些能量高的源辐射，高能激发聚合物表面生成活性自由基增长点，再向其中加入功能性单体接枝共聚合，形成疏松的功能层，令聚合物得到诸如亲水性等方面的改善。
Deng Bo等通过60Co高能射线激发PVDF粉末接枝了丙烯酸(AA C)/甲基丙烯酸(MAA)，接枝聚合溶解于N-甲基毗咯烷酮中经非溶剂致相分离制备微滤膜。