煤中各种形态硫测定中应注意的问题

煤中各种形态硫测定中应注意的问题
[摘要]过滤和滴定操作是煤中硫酸盐硫和硫化铁硫（氧化法）测定中的重要步骤，其正确与否直接影响到结果的准确性。

本文重点分析影响硫酸盐硫和硫化铁硫（氧化法）结果准确性的几个主要因素；指出为获得准确结果应采取的方法。

[关键词]硫酸盐硫硫化铁硫有机硫过滤滴定
煤中硫主要以硫酸盐硫、硫化铁硫和有机硫3种形态存在。

所谓形态硫的测定就是测出上述3种硫的含量。

测定煤中各形态硫，主要根据3种形态硫在盐酸和硝酸介质中的不同溶解度来分离：硫酸盐硫能溶于盐酸和硝酸；硫化铁硫不溶于盐酸，但町被硝酸氧化后溶解；有机硫既不溶于盐酸，也不溶于硝酸。

因此，用盐酸可直接浸出煤中硫酸盐硫，然后，使其成为硫酸钡沉淀；根据硫酸钡的质量计算硫酸。

盐硫的含量；将稀盐酸浸出非硫化铁中铁后的煤样用稀硝酸处理，把硫化铁中的硫氧化成硫酸盐，把硫化铁中的铁氧化成3价铁；得到的3价铁盐溶液，用氯化亚锡（SnCl2）还原为2价铁；然后用重铬酸钾溶液滴定，再以铁的量计算煤中硫化铁硫的含量。

1硫酸盐硫测定中应注意的问题
（1）为得到大粒BaSO4。

沉淀，生成BaSO4。

沉淀反应要在稀溶液中进行。

要求洗涤煤样时遵循“少量多次”原则，即洗涤时，每次用少量蒸馏水，洗后尽量沥干，多洗几次，使最后洗涤液的体积不能太多。

在保证将非硫化铁中铁全部洗干净前提下，洗涤液的体积最好控制在250～300 mL。

（2）BaCl2。

溶液，应在不断搅拌下慢慢逐滴加入，即不能让移液管中流出的BaCI2。

溶液连成线。

（3）从漏斗中取出已过滤并洗干净的沉淀时，应用滤纸将BaSO4沉淀完全包裹起来。

如包不好，有可能在滤纸灰化时被热气带出而落人其他坩埚中，使整批结果作废。

为此，可用玻璃棒从漏斗中取出滤纸和沉淀，按下图要求卷成小包，并将沉淀物包在里面。

①将滤纸对折成半圆形；
②自右端约1/3半径处向左折起；
③由上边向下折，再自右向左折；
④折成滤纸包，放进已恒重的10～20mL瓷坩埚内。

（4）滤纸灰化和灼烧硫酸钡沉淀时，一定要等滤纸完全灰化后再灼烧。

否则，滤纸着火燃烧，有可能使包在滤纸中的硫酸钡沉淀物被热气流带出。

一是会使本身结果偏低，二是，被热气流带出的沉淀物落在其他坩埚中，会影响其它结果的准确性，导致整批结果作废。

2硫铁矿硫测定中注意的问题
本文以氧化间接法来测定出硫铁矿中硫含量，并测定氧化剂处理完毕后溶液内的铁含量。

总铁量来减去盐酸溶铁量。

以盐酸来浸出非硫铁矿铁和硫酸盐。

再以硝酸溶液将硫铁矿铁浸出。

通过铁硫之比得出煤炭内硫铁矿的硫含量。

利用Na2O2将硫铁矿中的硫氧化成SO42-，酸性介质内加入Pb2+溶液，SO42-通过Pb SO4沉淀。

进行过滤之后，再加入Pb2+溶液求出硫的含量。

其反应公式为：
在测定硫铁矿中硫的含量时，先称取硫铁矿的样品放进铁坩埚内。

在内部加入部分过氧化钠。

玻璃棒搅匀之后，上面盖上Na2CO3。

将铁坩埚至于700℃以上的高温炉内氧化焙烧。

等到冷却之后，把铁坩埚放在沸水烧杯内，加热至100℃，保持8分钟左右。

当烧杯温度在室内温度左右时，将铁坩埚中的溶液和沉淀物一起放进容量瓶内稀释、摇匀。

过夜澄清之后，将溶液上部分的清液放进锥形瓶内再次稀释。

滴入硝酸溶液使PH值达到3。

摇晃锥形瓶时在其中滴入Pb （NO）3溶液。

标准液在20mL时再次加热煮沸，冷却后进行过滤。

用蒸馏水清洗过滤得到的残渣。

再加入六次甲基四胺和二甲酚橙。

等到溶液呈现出紫色后，滴入EDTA标准液使其变为黄色。

该方法的要点在于，要先在煤样中加入过氧化钠，加热煮沸后让硫酸盐溶解掉。

值得注意的是，除了溶解硫酸盐，煤内的有机硫也会被溶解。

特别是褐煤，会形成硝基腐殖酸，使溶液颜色变褐。

不溶性腐殖酸会和氢氧化铁一起沉淀，后期铁分离洗涤会造成困难。

而滴入Pb（NO）3时，也会夹杂着腐殖酸。

测定结果会出现偏高。

若要消除溶液的褐色，在未沉淀之前，要先加入过氧化氢溶液，并进行煮沸。

根据溶液颜色情况适当的选择过氧化氢的滴入量，并反复多次滴入，从而破坏掉硝酸浸出液内的有机物杂质。

在滴入EDTA标准液之后，溶液显示黄色即可。

以重量法测定出过滤滤液中硫酸盐含量。

滴入硝酸并煮沸之后，白铁矿和黄铁矿内的铁都变成了三价铁离子。

以容量法测定出铁的含量，也推断出硫铁矿中硫的含量。

3测定硫化铁硫（氧化法）时应注意的问题
3.1检查Fe3+是否洗干净
Fe3+与硫氰酸根离子（CNS—）反应，生成血红色的硫氰化铁络离子（FeCNS）2+，借此可以检验Fe3+。

方法是：用干净的白色点滴板接取1～2滴滤液，用滴
管向滤液p中加入1～2滴硫氰酸钾溶液。

如果溶液颜色变成血红色，说明Fe3+没洗干净；否则就是洗干净了。

3.2检查CI—是否洗干净
CI—与Ag+作用，生成白色的氯化银沉淀。

借此可以检验CI—。

用干净黑色点滴板接取1～2滤液，用滴管向滤液中加1～2滴硝酸银溶液，有白色沉淀，说明CI—没洗干净；否则就是洗干净了。

3.3使用氧化亚锡时应注意的问题
（1）氯化亚锡要现配。

氯化亚锡易水解，长时间放置后，会因水解而降低其浓度，影响将Fe3+还原成Fe3+的能力，最终影响硫化铁硫的结果。

（2）测定中，氯化亚锡的加入景不能太多。

标准要求“滴加氯化亚锡溶液，直到黄色消失后再多加2滴”。

实际操作中应严格执行。

加入氯化亚锡的目的是将溶液中的Fe3+还原成Fe2+，然后再用重铬酸钾滴定Fe2+。

加的太多，会使生成的Hg2Cl2。

还原为黑色的金属单质汞；汞能被氧化剂重铬酸钾氧化，从而消耗更多的重铬酸钾标准溶液，使结果偏大；黑色金属汞也会使滴定终点难判定，影响结果准确性。

（3）空白测定中，加入氯化亚锡溶液时，要以溶液的黄色消失为加入量依据，绝不能以样品溶液中的加入塌决定空白溶液加入量，否则，加人量太多。

这不仅使滴定终点难判定；同时也会使结果偏小，甚至出现负值。

（4）用氯化亚锡还原Fe3+，溶液体积不能过大，酸度不能太小，温度也不能低于60℃，否则，还原反应缓慢，颜色变化不易观察，易导致SnCl2加入太多。

所以标准要求，将溶液加热到沸腾，其体积保持20～30mL。

（5）为使过量的SnCI2氧化，加入HgCl2前，其溶液应冷却，否则，Hg2+可能使溶液中的Fe 2+氧化，造成结果偏低；加入HgCl2放置3～5min后，再进行下一步操作。

因为该氧化反应不能在瞬问内完成，否则会使SnCI2氧化不完全，导致结果偏高。

（6）加入H2SO4 -H3PO4混合液后应马上滴定。

不能将H2SO4 -H3PO4混合液都提前加人每个烧杯中，然后逐个滴定。

因为，在H3PO4存在时，Fe3+易被空气中的O2氧化成Fe3+ 。

，使结果偏小。

（7）二苯胺磺酸钠指示剂会消耗一定的K2Cr2O7，所以，应严格按标准要求，加5滴。

正常情况下，二苯胺磺酸钠指示剂为无色，如果因配置过久使颜色变为深绿色，就不能继续用。

3.4空白实验
GB/T215一1996规定，测定硫酸盐硫和硫化铁硫（氧化法）时，应测每批试剂空白值；GB/T215一2003修改后，为每批实验都做空白实验。

4有机硫测定应当注意的问题
如果煤中硫含量较高，则多数是硫铁矿硫。

硫铁矿硫以煤中硫含量增加而增加。

如果煤中只有1%的硫含量，则大多数是有机硫。

硫铁矿较多的煤，浮煤硫铁矿硫、全硫含量、硫酸盐硫含量比原煤少，但有机硫含量比原煤多。

有机硫较多的煤，浮煤全硫含量反而可能比原煤还多。

煤中全硫的40%是有机硫，有机硫是通过全硫加减法得出的。

这样会导致硫酸盐硫和硫化铁硫测定不准确，一些误差积累在有机硫内。

随着科技的进步，煤中形态硫测定采取EDS（能谱仪）和TEM（透视电子显微技术）来测定煤内的有机硫含量。

但是这些仪器价格偏高，要求较高的测定技术。

目前仍没有测定数据报告。

现阶段，有机硫测定的原理是全硫含量减掉无机硫含量。