二凝固热力学
热力学第二定律
练习：
1. 求工作于150C和25C两热源之间可逆热机的热机 效率。 2. 工作于500K和300K之间的可逆热机，对外作功 -W＝100kJ，则应从高温热源吸热Q1和向低温热 源放热－Q2各为多少？
d(U - TS) δW'
A U TS
不可逆 T,V A W' 可 逆 恒温、恒容无非体积功过程： 不可逆 T,V A 0 dT,V A 0 可 逆
dT,V A δW'
2. 亥姆霍兹函数(自由能)
A U TS
状态函数，广延性质
单位：J或kJ
五、吉布斯自由能及其判据 1. 吉布斯自由能判据
Q1 Q2 T1 T2 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
由卡诺循环可知：可逆热机热温商之和等于零
卡诺循环结论：
1、卡诺循环后系统复原，系统从高温热源吸热部 分转化为功，其余的热流向低温热源。热机效 率<1
2、卡诺热机效率只与热源的温度T1 、T2有关，两 热源温差越大，热机效率越高
对每个小卡诺循环：
p P
δQ1 δQ2 0 T1 T2
a b
δQi1 δQi2 T T i 1 2
0
图中绝热线ab部分是两个 相邻卡诺循环公用线，效 果正好抵消。 则折线ABCDA可代替原可逆循环ABCDA
δQr T 0
当取小卡诺循环无限多时折线与光滑曲线重合
§3-4 熵、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能 一、熵的定义与导出 二、熵变的计算 三、热力学第二定律的表达式 四、亥母霍兹自由能及其判据 五、吉布斯自由能及其判据 六、A和G的物理意义
热力学第二定律复习题及解答
第三章 热力学第二定律一、思考题1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。
这说法对吗答： 前半句是对的，后半句却错了。
因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。
2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢答： 不矛盾。
Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。
而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。
热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。
等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。
为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算答：不可能。
若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。
反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗 答： 说法正确。
根据Claususe 不等式TQS d d ≥，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。
6. 相变过程的熵变可以用公式H ST∆∆=来计算，这种说法对吗答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式THS ∆=∆来计算。
7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C答：对气体和绝大部分物质是如此。
但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。
8. 将压力为 kPa ，温度为 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。
已知苯的凝固点温度为 K ，如何设计可逆过程答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点 K ：9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零哪些的绝对值相等（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰； （4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H 2（g ）和O 2（g ）在绝热钢瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H 2（g ）+ Cl 2（g ）（g ）答： （1）0Q WU H ==∆=∆=（2）0, R Q S U W =∆=∆= （3）e 0, , P G H Q A W ∆=∆=∆= （4）e 0, =, U H Q W G A ∆=∆=-∆=∆ （5）e = 0V U Q W ∆==（6）0=W，H U Q ∆=∆=，0=∆=∆G A10. 298 K 时，一个箱子的一边是1 mol N 2 (100 kPa)，另一边是2 mol N 2 (200 kPa )，中间用隔板分开。
热力学第二定律(习题)
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例题
将1mol、298K 的O2(g) 放在一恒压容器中，由 容器外的 13.96K 的液态 H2作冷却剂，使体系 冷却为 90.19K 的 O2 (l)。已知 O2在 90.19K 时 的摩尔气化热为 6.820 kJ·mol-1，试计算该冷却 过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。
−1
∴∆G = ∆H − ∆(TS ) = ∆H − (T2 S2 − T1S1 ) = −29488 J
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例题
(C ) ∵ ∆S = nCv ,m ln(T2 T1 ) = 1.5 R ln 2 = 8.644 J ⋅ K −1 ∴ S 2 = S1 + ∆S = 108.6 J ⋅ K
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例题
1mol He(视为理想气体) 其始态为V1＝22.4 dm3， T1＝273K，经由一任意变化到达终态，P2＝202.65 kPa，T2＝303K。试计算体系的熵变。
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例题
解: 终态的体积为 V2= nRT2/P2=8.314×303/202.65 = 12.43 dm3 该过程中体系的熵变为: ∆S = nCV, m ln(T2/ T1)+nRln(V2/ V1) = n3/2 Rln(T2/ T1)+nRln(V2/ V1) =1×8.314×[3/2ln(303/273)+ln(12.43/22.4)] =-3.60 J·K-1
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例题
298.15K 时，液态乙醇的摩尔标准熵为 160.7J· K -1 ·mol -1，在此温度下蒸气压是 7.866kPa， 蒸发热为 42.635 kJ·mol-1。 计算标准压力PӨ下，298.15K 时乙醇蒸气的摩尔标 准熵。假定乙醇蒸气为理想气体。
热力学第二定律复习题及解答
第三章 热力学第二定律一、思考题1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。
这说法对吗？答： 前半句是对的，后半句却错了。
因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。
2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答： 不矛盾。
Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。
而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。
热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。
等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。
为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。
若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。
反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。
根据Claususe 不等式TQS d d ≥，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。
6. 相变过程的熵变可以用公式H ST∆∆=来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式THS ∆=∆来计算。
7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C ?答：对气体和绝大部分物质是如此。
但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。
8. 将压力为101.3 kPa ，温度为268.2 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。
已知苯的凝固点温度为278.7 K ，如何设计可逆过程？答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K ：9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰；（4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H 2（g ）和O 2（g ）在绝热钢瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H 2（g ）+ Cl 2（g ）（g ）答： （1）0Q WU H ==∆=∆=（2）0, R Q S U W =∆=∆= （3）e 0, , P G H Q A W ∆=∆=∆= （4）e 0, =, U H Q W G A ∆=∆=-∆=∆ （5）e = 0V U Q W ∆==（6）0=W，H U Q ∆=∆=，0=∆=∆G A10. 298 K 时，一个箱子的一边是1 mol N 2 (100 kPa)，另一边是2 mol N 2 (200 kPa )，中间用隔板分开。
材料的凝固
非均匀形核
❖非均匀形核借助于模壁 杂质 自由表面等处 形核;降低了形核功
非均匀形核的形核功
cos LWW 匀形核时的自变由化能 L
由体积自由能和变表化面能变化两部成分： 根据立体几何 V：r3(2-3cos cos3)/3, AW＝ALW＝r2(1-cos2),AL 2r2(1-cos)
代入 G V L m T / Tm
r* 2Tm LmT
G*
16
3
T
2 m
3(L m T )2
形核功形核的能量来源
体积自由能的降低只能补偿表面自由能的三分之二;而 另外三分之一由系统中存在的能量起伏来补偿
❖ 形核条件＝过冷度＋结构起伏＋能量起伏
形核率
❖形核率N：单位时间 单位体积内形成的晶核数
❖ 粗糙界面：宏观平滑;微观上看存在几个原子层厚的过渡层;高 低不平
粗糙界面的微观示意图
粗糙界面: 在液固相界面处存在着几个原子层 厚度的过渡层;在过渡层中只有大约50﹪的 位置被固相原子分散地占据着
Jackson判据
❖ Jackson认为界面的平衡结构是界面能最低的结构 建 立了界面自由能的相对变化⊿GS与界面上固相原子所占 位置的分数P之间的关系：
令d(G)/ dr0,得r*－2L / GV
G *非
(16
3 L
/3GV2) [(2-3cos cos3)/4]
αw越小;越小
•晶核与基底的晶体结构相同;点阵常数接近;则αw小;
或这两者之间有一定的位向关系;点阵匹配好;
角小;易形核
凝固热力学
通过对金属固、液、气态转变的热化学数据分析和X 射线衍射分析，得到如下 结论： （1）液态金属中的平均原子间距比固态稍大； （2）液态金属中的配位数一般在8—11之间，配位数 变化不大； （3）液态金属中原子排列规则性降低，呈短程有序。
液态金属中的结构起伏 液态金属中的原子并非完全混乱，在要达到结晶温度 时，在液体内部存在许多在很短距离内有序排列的原 子集团，称为近程有序原子集团或晶坯。 结构起伏（相起伏）：近程有序原子集团大小不等， 取向不同，时有时无，此起彼伏的现象。 结构起伏的晶坯尺寸与温度有关：温度低，晶坯的尺 寸大。
三、液态金属的遗传性
体现在以下几方面： （1）炉料的组织和缺陷对凝固后铸件或毛坯的组织、 缺陷有影响； （2）液态合金中加入合金元素后，改变了合金中元素 之间的相互作用，进而影响凝固后铸件或毛坯的组织； （3）液态金属或合金的结构不同（如：过冷度、净化 程度等），对凝固后铸件或毛坯组织有影响。 ——这些影响液态金属或合金熔体结构进而影响凝固后 铸件或毛坯的组织与性能现象称为液态金属或合金的遗 传性。 组织遗传性 炉料组织对铸锭组织有遗传性： 铝合金回炉料中含铁针片状化合物的组织对铝合金铸锭 组织的影响：
将纯铁片加入含0.4%Fe的ZL108，熔化保温，在 700C°浇铸，制成含1.26%Fe的ZL108—3合金。 组织：细小针状含铁化合物； 可见：回炉料组织中含铁相的形态对所配合金中含铁相 的形态具有明显的遗传性。 原因：含铁相是高熔点化合物，在铝合金熔体中难彻底 溶解，凝固时，新析出含铁相依附在原未溶含铁相上生 长，从而保留了原有含铁相的形态。
3、熔化熵 熔化温度定义为：液、固两相自由能相等的温度。 金属熔化时熵是增加的，但增加不大。考虑到金属熔化 时配位数和原子间距变化不大，则熵的增加主要增加了 原子排列的无序度。 4、热容量 可以作为判断原子运动特性的依据。实验发现，金属液 固两态的热容量差别不大。 证明：液固两态中原子运动状态也是相近的，与气态差 别较大。 5、导电性 大多数金属熔化后电阻增加近一倍，并且随温度的升高 继续增大，即：具有正的电阻温度系数。 说明：液体金属仍然是电子导电，具有金属键结合；气 体金属则和一般气体一样，完全失去了金属特性。
2.热力学第二定律
假设：B A 能自发进行，必将得到 第二类永动机可实现。
以上过程太过抽象。 由于自发变化具有单向性，体系在始、 终态之间是否能自发变化，决定于始、 终本身而非别的因素。 能否找到一状态函数，用于描述体系在 始、终态变化的某一性质？
二、卡诺定理
在相同的两个热源之间工作的所有热机中， 卡诺热机的效率最高。 推论 （1）凡是在两个相同热源之间工作的任何可 逆热机，其效率比与卡诺热机相等，且与工作 物质的性质无关； （2）工作于两个相同热源之间的任何不可逆 热机，其效率必小于卡诺热机。
Q1 Q2 T1 T2 Q1 T1
T
nCP , m dT T nCV , m dT T
T2 nCP , m ln T1 T2 nCV , m ln T1
dV 0 S
Q r
T
3.P、V、T均有变化 设计适当的可逆途径 Δs1’ 恒压 p1 、 V1 、 T1 恒容 Δs1 p2 ’ 、 V1 、 T2 Δs2 p1 、 V2 ’ 、 T2 Δs2’ 恒温 p2 、 V2 、 T2
2.熵与微观状态数
S k ln k : 玻尔兹曼常数， 1.3806610－23 J.K－1； S：一个状态中微粒排布 的混乱程度的量度。
热熵： 物质的量一定的体系，如果温度升高， 则处于高能级的分子数增多，分子可排 布在更多的能级上，可出现更多的微观 状态，体系的混乱度增加，S增大。这 种随温度变换而变化的熵称为热熵。
过程的限度；
（3）隔离体系不可能发生使其熵值减少的
过程。
熵增加原理：隔离体系所发生的一切自 发过程都是朝着使其熵值增加的方向进 行，一直到隔离体系的熵值达到最大为 止，即体系处于平衡态。 三、熵的物理意义 1.自发过程的本质 自发过程的方向性归结为功热转换的不 可逆性。 热：分子混乱运动的表现； 功：一种稳定有序运动的表现；
第三章 热力学第二定律
二、熵增原理、热力学第二定律的数学表达式
1、熵的导出
P/[P]
T1 δQ1
T3 δQ3
T5 δQ5
V/[V]
T2 δQ2 T4 δQ4 T6 δQ6
dS (
Q
T
) 可逆
dS
Q可逆
T
——熵的定义式
熵的单位：J/K 状态函数 熵的特性： 广延性质 dS为全微分 2、热力学第二定律的数学表达式
§ 3—3 △S的计算 一、理想气体单纯PVT变化过程△S的计算
S
T2
nCV ,m
T1
V2 dT nR ln T V1
例题1：当物质量为n的理想气体，经历 PV1T1 P2V2T2 1 的状态变化。 试证物系的
S
T2
nCV ,m
T2
T1
V2 dT nR ln T V1 P dT nR ln 1 T P2
2、亥姆霍兹函数判据
若T，V恒定，且W/=0，则有
dT ,V A 0
或
T ,V A 0
自发（不可逆） 平衡（可逆）
二、吉布斯函数（自由焓、等温等压位）（G） 1、定义式 （1）
G H TS U PV TS A PV
——G的定义式
G的特点
具有能量单位 广延性质 状态函数 绝对值无法确定
W （或 W 0） 0
三、自发过程的判据 1、熵判据
S隔离 S物系 S环境 0
条件：Q=0 W=0
自发（不可逆） 平衡（可逆）
S
Smax 平衡
2、吉布斯函数判据
T ,PG 0
自发（不可逆） 平衡（可逆）
适用条件： T1 T2 T环境 T
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dG ? ? V ? dp ? S ? dT
2-1
dG ? ? V ? dp ? S ? dT
2-2
由： dG? ? dG?
得：
? dp ?? dT
? ??
?
S? V?
? S? ?V?
?
?S ?V
2-3
由 G? ? H? ? TS? G? ? H ? ? TS?
平衡时， ? G ? G? ? G? ? ? H ? T ? S ? 0 代入前式得
的扩散系数通常大１０００倍。
２）液态金属的研究方法
到目前为止，液态金属结构研究的主要手段是 中子散 射与X射线衍射两种方法。 在实验过程中，由于受到极化、吸收和衍射几何的影
响，必须对衍射结果进行校正，校正后的强度包含三 项：相干散射、非相干散射与多重散射，一般情况下 只要获得原子的散射因子和非相干散射因子，就可以 得到液态金属的相干强度和非相干强度与倒空间坐标 之间的关系。
二 凝固热力学
一) 液态金属的结构 1 固体金属的 加热膨胀与熔化
2 液态金属结构 1)液态金属与固体金属的差别
与气体相比，液体与固体的结构有相似性：
① 汽化潜热与熔化潜热的比值很大。 ② 金属从固态转变到液态其熵值变化不大。 ③ 物质的固态和液态在其熔点附近有很多相似之处
液态和固态之间的差别：
① 固体熔化时，体积膨胀３％。 ② 液态合金中的溶质扩散系数比固体合金中的溶质
C-C方程：
dT p ? ? T m ? V
dp
?H
2-4
平衡温度与压力的关系 ：当相变体积减小时，压力的
增加将引起平衡温度的升高；相反，当相变体积增
加时，压力的增加将引起平衡温度的降低。
3） 表面曲率以平衡温度的影响
在凝固时，表面曲率以固相来说相当于增加了一项附 加压力，这项附加压力与界面张力相平衡的。
将两式联立可得：
GB
?
G
?
?1 ?
xB
? dG
dx B
2-14
同理：
GA
?
G
?
?1 ?
x
A
? dG
dx A
2-15
没有混合时系统吉布斯自
由能为 :
G?1? ? xAGA ? xBGB
2-16
AB混合成理想溶液后 :
G ?2 ? ? G ?1? ? ? G mix
2-17
3 相平衡及非理想溶液相图
? ? f2 ? f2?2? f2?3? f2?4?... f2 ?expx2?2?2??x2?2?3??x2?2?4??... 2-22
为相互作用系数，可由表查出。
2 压力与界面曲率对平衡系数的影响
当考虑固相曲率对 k的影响时，如同固相曲率对熔点 温度的影响一样，可以看成引入的固相压力。
当固液平衡时，溶剂组元
ni
2-9
在恒温、恒压条件下，多元系统的吉布斯自由能可表
示为：
? G ?
? ini
2-10
二元体系中： G ? xA?A ? xB?B
2-11
也可表示为：
dG ? GAdxA ? GBdxB
2-12
把 dx A ? ? dx B 代入上式可得：
dG
xA dxB ? ? GA xA ? GB xA
2-13
?s 0i
?T
??
RT
ln aiS
?iL ? ?0Li ?T?? RTlnaiL
a 为活度。固液两相平衡时，
?L 0iBiblioteka ?T??RT
ln
a
L i
?
?
s 0i
?T
??
RT
ln aiS
2-18
或：
? ? ? ? aiS
aiL
?
xiS fiS xiL fi L
?
exp???
L 0i
T
?
?s 0i
T
??
RT
2-19
A的化学势
?
L A
?
?
s A
相等。所
以得到： ?SA?T? RT?xL ? xS???VmS,Ak ? 0
2-23
在稀释溶液中，T ?Tm
，? SA
３ 液态金属的遗传性
①炉料的组织和缺陷对凝固后铸件或毛坯的组织和缺陷有影响； ②在液态合金中加入合金元素后，改变了合金中元素与元素之间
的相互作用，进而影响凝固后铸件或毛坯的组织；
液态金属或合金的结构对凝固后铸件或毛坯的组织有影响，这 些影响液态金属或合金熔体结构进而影响凝固后铸件或毛坯的 组织与性能称为液态金属或合金的遗传性。
?Gs ? Ss?Tr ? Vs? k 2-7
两相平衡时，由于曲率引起的平衡温度的改变为：
? Tr
?
? ? TmV s
?Hm
k
?
??
k
2-8
曲率半径r越小，曲率 k值愈大时，? Tr 愈大，平衡温度 愈低．
２化学势
多元合金系中，组元 i的化学势可表示为：
?i
?
? ?G
? ?
ni
? ? ?T , p ,?
在AB二元合金系中，如右图 只有两相的吉布斯曲线的公 切线LNRM才能满足恒温等压 下的相平衡条件。根据切线 作图法可以求得化学势为：
相图
三）溶质平衡分配系数
1 溶质平衡分配系数的热力学计算
溶质平衡分配系数为恒温下固相溶质浓度与液相溶质 浓度达到平衡时的比值。
在真实溶液及固溶体中：
?
s i
?
当任一曲面体的体积增加 ? V ，面积增加 ? A 时，附加
压力 ? p 与界面张力 ? 的关系为：
? p? V ? ? ? A
2-5
三维空间任一曲面物体的曲率可表示为：
k ? dA dV ? ??? 1 r1 ? 1 r2 ???
2-6
附加压力对液、固两相吉布斯自由能的影响：
? G L ? S L ? Tr
所以:
k0i
?
CiS CiL
?
fi L fiS
?? exp ?
?
L 0i
?T
?? ?
RT
s 0i
?T
??
? ?
1 F
2-20
其中：
? ? ? ? ? ? F ?
C
L 1
A1
?
C
L 2
A2
? ... ?
C
L i
Ai
? ? ? ? ? ? C
S 1
A1
?
C
S 2
A2
? ... ?
C
S i
Ai
2-21
某组元的活度系数可由下式给出：
１）组织遗传性
２）液态金属结构的遗体性
二） 二元合金的稳定相平衡
１凝固热力学的主要任务是研究 :
金属凝固过程中各种相变的热力学条件； 平衡或非平衡条件下的固、液两相或固液界面的溶质成分； 溶质平衡分配系数的热力学意义及压力、晶体曲率对凝固过程
的影响；
１）对于纯金属在低于熔点温度Tm凝 固时，其凝固驱动力可以用
? Gm
?
? H m? T Tm
过冷度愈大，凝固驱动力也越大
凝固过程愈易于进行。
有些金属在恒压下其 固相有多种晶体结构， 各自在其熔点温度与 液相平衡。
在液态金属连续冷却 过程中，在较低温度 发生相变时，大的过 冷度下，析出亚稳相 的可能性还是很大的。
2） 压力对平衡温度的影响
当压力和温度改变时，相和 相吉布斯自由能变化分 别是：