第2章 凝固热力学

组 织 遗 传 性
液 态 金 属 结 构 的 遗 传 性
第二节 二元合金的稳定相平衡
凝固热力学主要任务：
1)金属凝固过程中各种相变的热力学条件；
2)平衡(或非平衡)条件下固、液两相或固-液界面的溶 质成分；
3)溶质平衡分配系数的热力学意义及压力、晶体曲率 的影响。
自由焓(能)随温度、压力而变化: dG=VdP-SdT 恒压下，dG=-SdT S＝-dG/dT
因为平衡需要时间,而β相 和γ相的平衡熔点附近α相 的吉布斯自由能差大。
在液态金属连续冷却时,较 低温度下的凝固则各相都有 可能形成。
相平衡温度
外界压力改变引起相平衡 温度改变
平衡两相有不同的摩尔体积, 压力改变时, 自由能增量不相 同,为了保持平衡,必须相应地 调整温度。
dTp TmV dp H
平界面的稳定凝固
Ⅰ区： C(T0)＜C0＜CL(eq) T0 ＜ T ＜TL(C0)
✓界面溶质分配系数
液态金属的遗传性：
1974年法国J.C.Margerie提出，认为炉料的某些特性， 经过熔化浇注后，所得的铸件中也具有这种特性： 炉料的组织和缺陷对凝固后铸件或毛坯的组织和缺陷有影 响; 在液态金属中加入合金元素后,改变了合金元素与元素之 间的相互作用,进而影响凝固后铸件或毛坯的组织; 液态金属或合金的结构如过冷度、净化程度等不同,对凝 固后的铸件或毛坯的组织有影响。
dG=VdP-SdT ΔS=ΔH / T
P↑，α/γ平衡温度↓；熔点 ↑；
P ↑↑，α-Fe→ε-Fe
表面曲率改变引起相平衡温度改变
凝固时,表面曲率对固相来说相当于增加了一项附加 压力,该附加压力与界面张力平衡
化学势（位）
某一组元的化学势为1mol该组元物质的吉布斯自由能，是1mol 的恒温等压势。
金属性质发生突变 电阻↑ 如:Cu熔化时
ρl/ρs= 2.07 Al熔化时
ρl/ρs=1.64 粘性↓(流动性↑)
源自文库
快速冷却为玻璃
液态金属结构
液态金属结构:近程有序
➢介于气体和固体之间,更像固体 汽化潜热与熔化潜热之比（Lb＞＞Lm） 表1-1 熵值变化（ΔSm/ΔS变化不大） 表1-2
➢ 液态金属的基本特征： 1、有固定的体积。 2、有很好的流动性。 3、物理化学性质接近于固态，而远离气态。
在A、B二元合金系中，相平衡时，在共存的各相(α、β)中的化 学势都必须相等。
自由能曲线与相图的关系
第三节 溶质平衡分配系数
溶质平衡分配系数k0概念
定义：溶质平衡分配系数k0为恒温下固相溶质 浓度Cs与液相溶质浓度Cl达到平衡时的比值。 Ko=Cs/Cl
如何计算K0＝？
✓用热力学方法计算溶质平衡分配系数K0 ：
以二元系为例，用自由能－成分曲线求化学位：
✓
（2-22）
（2-22）＋ （2-24）
✓ （2-24）
二元系中用吉布斯自由能G－成分xB曲线求化学势：
组元A和组元B没有混合的情况 下自由能：
组元A和组元B混合后的情况下自由能：
相平衡：相平衡时，每一组元在共存的各相中的化学势都必
须相等。在k个元素含有p个相的体系中，恒温等压的化学平衡条 件是：
在熔点温度（Tm）：两相自由能相等，即GL=GS平衡共存 T<Tm：液、固两相的自由能差值是两相间发生相转变（L→S
的驱动力。
过冷度越大，液态和固态的自由能差值越大，相变驱动力越 大，凝固过程加快。
有些金属,在恒压下其固相具有多种结构,各自在熔点温度与液 相平衡。图2-12。
只有α相才能在其平衡熔点 下形成,β相和γ相不能在其 平衡熔点下形成。
第二章 凝固热力学
第一节 液态金属结构 第二节 二元合金的稳定相平衡 第三节 固-液相界面成分 第四节 溶质平衡分配系数
第一节 液态金属结构
固体金属加热膨胀 原子间距增大
原子逃逸产生空穴，及其空穴的移动
固体金属的熔化
原子键突然破坏,原子规则排列突然崩溃 金属体积突然膨胀
如:Cu熔化时体积增加4.2% Al熔化时体积增加6.6%
固-液相界面成分
平衡状态：
切线1：公切线，某一温度平 衡状态平衡成分XS(eq), XL(eq)；
非平衡状态：
1）切线2 ，固相成分2‘～2“； 2）切线3 ，固相与液相成分相等，
X(T0)，最大值。 3）切线4，界面固相成分范围变
小，随着界面液相成分由 XL(eq)变小，界面固相成分存 在的范围由小变大，再变小。
E点：平衡状态；两 组元A、B的化学势在 两相S、L中均相等。 B点：无扩散相变时 液相的最高成分及最 高温度；也显示了能 从任一成分的液相等 温形成固相的最高成 分和温度。
OB线表示3点以左所有无扩散相变； OE线表示溶质组元B化学势在S、L两相中相等； PE线表示溶剂A在在S、L两相中化学势相等；
✓利用液相线斜率mL及结晶潜 热ΔHm计算K0 ：
界面曲率对溶质平衡分配系数k0的影响
k0' 是固相界面曲率为 k时的溶质平衡分配系数 是表面张力 VmS，B是溶剂组元 B在固相中的摩尔体积
压力对溶质平衡分配系数k0的影响
k '' 1 VmBp
k0
RTm
第四节 固-液相界面成分及界面溶质分配系数