分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用
一、前言：
分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。分子轨道理论描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。
二、分子轨道理论产生，分子轨道的含义，常用的构成分子轨道的方法：
1、分子轨道理论产生：
1926一1932年,在讨论分子(特别是双原子分子)光谱时,Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类,得出选择分子中电子量子数的规律,提出了分子轨道理论.分子轨道理论认为,电子是在整个分子中运动,而不是定域化的.他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念.1931一1933年,Huckel提出了一种简单的分子轨道理论(HMO),用以讨论共扼分子的性质,相当成功,是分子轨道理论的重大进展。
1951年,Roohtaan在Hartree一Fock方程的基础上,把分子轨道写成原子轨道的线性组合,得到TRoothaan方程，1950年Boys用Gauss函数研究原子轨道,解决了多中心积分的问题.从Hartree一Fock一Roohtaan方程出发,应用Gauss函数,是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础,在量子化学的研究中占有重要地位。
1952年,福井谦一提出了前线轨道理论,用以讨论分子的化学活性和分子间的相互作用等,可以解释许多实验结果.1965年,Woodward和Hoffmann提出了分子轨道对称守恒原理,发展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则,已成功地用于指导某些复杂有机化合物的合成.上述各个年代提出的基本理论和方法,是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑。
2、分子轨道的含义：
分子中的电子能级称为分子轨道。分子轨道可以通过相应的原子轨道线性组合而成。有几个原子轨道相组合，就形成几个分子轨道。在组合产生的分子轨道中，能量低于原子轨道的称为成键轨道；高于原子轨道的称为反键轨道；无对应的（能量相近，对称性匹配）的原子轨道直接生成的称为非键轨道。
原子A及B相互作用，即可形成分子A-B中的两个分子轨道，其中一个分子轨道能量比原来的轨道要低，叫分子的成键轨道；而另一个则比原来要高，叫反键轨道。例如，两个H原子相互作用形成H2分子时，其分子轨道能级上的电子排列情况可用线性组合图来表示，其上反键轨道是空着的。
3、构成分子轨道的方法：
[轨迹原则]原子轨道在组成分子轨道时候，必须满足下面三条原则才能有效的组成分子轨道：
（1）对称性匹配原则：两个原子轨道的对称性匹配的时候它们才能够组成分子
轨道。
（2）能量近似原则：原子轨道之间的能量相差越小，组成的分子轨道成键能力越强，称为“能量近似原则”。
（3）最大重叠原则：原子轨道发生重叠时，在可能的范围内重叠程度越大，形成的成键轨道能量下降就越多，成键效果就越强，即形成的化学键越牢固，这就叫最大重叠原则。
[分子形成原则]当形成了分子时，原来处于分子的各个原子轨道上的电子将按照泡利不相容原理，能量最低原理，Hund规则这三个原则进入分子轨道。这点和电子填充原子轨道规则完全相同。
三、分子轨道理论的应用及成就：
○1分子轨道理论与多原子分子的几何构型：
分子轨道理论在解释分子的电子结构、分子的反应活性、磁性等方面比较成功,可是用于解释分子的几何构型,始终未能取得令人满意的结果,多数文献在讲分子轨道理论时,只注重在分子的活性及电子结构、磁性方面的应用,而对分子的几何构型避而不谈,或一代而过,导致对分子轨道理论的片面认识。
定性讨论分子轨道理论与多原子分子的几何构型问题的基本思想：
（1）根据价对互斥理论估计分子的几何构型和对称性(属什么点群)。
（2）从点群的不可约特征标表,进一步确定多原子分子AXn(n≥2)的中心原子A 价轨道的对称性(它们属于什么不可约表示)。
（3）确定和区分配位原子X的价轨道或基团的6价轨道或7r价轨道的对称性。以价轨道的集合为基向量施行群动作，约化之。
（4）按原子轨道的能量相近原则、对称性匹配原则,组建分子轨道。一般说,如果一个分子轨道在能量上与一个构成它的原子轨道比另一个构成它的原子轨道更接近得多,则它具有第一个原子轨道的性质就比第二个原子轨道多得多。
（5）把价电子按能级高低顺序依次填人分子轨道,电子尽量避免进入反键轨道,其能级高低顺序为:成键轨道<非键轨道<反键轨道。
（6）中心原子八中的价轨道,尽量不杂化（因杂化需要能量）。
○2Adsorption affinity of certain biomolecules onto polymeric resins:
Interpretation from molecular orbital theory（由分子轨道理论推演得出某种特定的生物聚合树脂分子的吸附亲合性）
Molecular interactions have been studied for adsorption of certain biomolecules in aqueous solutions using two different types of polymeric resins as adsorbents. Molecular modeling study is based on molecular orbital theory. Adsorption affinity expresses as the slope of the linear region of the isotherm for a solute is found to be different for different adsorbents, and this difference can be interpreted from the differences in sorbent surface chemistry and morphological structure. The adsorptive interaction on the polymeric resins computed on the basis of frontier orbital theory seems to correlate well with the experimentally measured adsorption affinity. Electronic states of adsorbent and adsorbate were calculated usingthe semiempirical molecular orbital (MO) method from
which energy of adsorption in aqueous solution was estimated. It was found that charge transfer interaction plays an important role in the adsorption of certain biomolecules on aqueous solution. The experimentally measured enthalpy of adsorption seems to correlate well with the adsorptive interaction energy computed from molecular orbital theory.
分子间的相互作用的学习是为了研究在含有两种不同的聚合树脂做吸附剂的水溶液中的某种生物分子的吸附作用，分子模拟学习是基于分子轨道理论。吸附力是以某一溶质的恒温线上某一点的斜率表示，研究发现，在不同的吸附剂中吸附力不同，而且这种不同可以从吸附剂的表面化学和形态结构的不同中得到解释。根据前线分子轨道理论计算的聚合树脂的吸附相互作用跟实验上测量的吸附力很接近。吸附剂和被吸附物的电子态的计算是使用半经验的分子轨道类函数估算在水溶液中的相互作用的能量。研究发现，电荷转移相互作用在水溶液中某种生物分子的吸附作用扮演重要角色。用实验方法测的的吸附热函在数值上和根据分子轨道理论计算出的吸附的相互作用能很接近.
○3前线分子轨道理论在选矿中的应用
目前，选矿工作者从分子层面对硫化矿浮选理论进行解释，其中有代表性的理论为前线分子轨道理论、量子化学计算、固体能带理论等。其中前线分子轨道理论，简称前线轨道理论，是由日本化学家福井谦一于1952年提出的。福井谦一认为分子中存在像原子中价电子那样活泼的分子轨道，其中包括能量最高的电子占有轨道，简称为HOMO，能量最低的电子未占轨道，简称为LUMO，两者统称“前线分子轨道”福井谦一认为，在分子中，能量最高的电子占有轨道（HOMO）上的电子能量最高，所受束缚最小，故最活泼；而能量最低的电子未占轨道（LUMO）在所有的未占轨道中能量最低，容易接受电子。故分子的电子得失和转移能力决定于HOMO和LUMO，分子间反应的空间取向等重要化学性质也决定于 HOMO 和LUMO分子进行化学反应时，只和前线分子轨道有关，最高占据轨道居有特殊地位，反应的条件和方式取决于前线轨道的对称性。
从前线分子轨道理论的观点出发，学者通过研究硫化矿浮选认为：在参与反应的药剂分子中，HOMO上的电子最活泼，HOMO 电子云密度越大的地方，给出电子可能性也越大，因此，这些HOMO 电荷密度最大的原子上反应也更易发生HOMO 上电子在各原子上的分布情况则直观地反应于 HOMO的形状。
研究成果：
1）单偶氮类药剂对硫化矿无抑制作用，双偶氮药剂的抑制作用不明显，三偶氮类药剂对硫化矿具有很强的抑制作用。依据前线分子轨道理论分析表明偶氮药剂反应活性基团是偶氮基团和与之相连的苯环或萘环及极性基团-NH?等基团，而极性基团-OH -NO? -SO?H -COOH 等只起亲水作用。
2）偶氮类药剂分子结构是影响硫化矿物抑制能力的最主要因素。单偶氮类药剂对硫化矿物无抑制作用，不宜作硫化矿抑制剂。对双偶氮类和三偶氮类药剂分子结构分析及试验结果表明，当分子结构只含苯环时，偶氮类药剂对硫化矿物没有任何抑制作用；当分子结构中既含有苯环又含有萘环时，其对硫化矿物有抑制作用。药剂的抑制作用随着苯环和萘环对分子的HOMO 贡献增大而增强。分子中，偶氮基团数目越多，偶氮类药剂的抑制性能越强。
3）前线分子轨道能量计算表明，偶氮类药剂轨道能量差值可作为一个较好的判断依据，判断其对硫化矿物的抑制能力。偶氮类药剂分子结构决定了其抑制能力。
四、对分子轨道今后发展的展望：
分子轨道理论因其优秀的整体性，化繁为简的特点以及在有机化学合成中化学反应可能性及方向的判定，条件的选择等重要问题上将会拥有越来越大的用武之地。在理论化学方面也有它不可缺少的一席之地，对解释很多实验上的现象都会是很好的利器。今后分子轨道的发展必将多元化，而且更加简单易懂。分子轨道理论在实际生产生活中的应用也会如雨后春笋一般持续迅速增加。在工业生产、科学研究、化学学科教育以及理论化学中的地位会逐步加大。而且分子轨道理论本身也会不断的更新发展，不断完整强化自己，相信其在不论化学实践还是理论研究都将不断加深其对整个人类生活的深刻影响。
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分子轨道理论的基本要点
分子轨道理论的基本要点→分子轨道的概念 分子轨道的概念分子轨道理论的基本要点 在介绍分子轨道理论的基本要点之前，首先了解一下分子轨道的概念。 通过原子结构理论的学习，我们知道原子中的电子是处于原子核及其它电子所形成的势场中运动的，每个电子都具有一定的空间运动状态和能量。原子中存在着若干种空间运动状态ψ、ψ、ψ……，这些空间运动状态俗称原子轨道，即原子中存在1s、2s、2p……等原子轨道。分子轨道理论设想，在多原子分子中，组成分子的每个电子并不属于某个特定的原子，而是在整个分子的范围内运动。分子中的电子处于所有原子核和其它电子的作用之下，分子中电子的空间运动状态也可以用波函数来描述，这些波函数俗称分子轨道，即分子中电子的空间运动状态叫分子轨道（Molecular orbit），简称MO。 正如原子中存在对应能量的若干原子轨道一样，在分子中也存在对应一定能量的若干分子轨道。像原子结构那样遵循“能量最低原理”将分子中所有电子依次填入各分子轨道中，则可得到分子的电子构型，并由此说明分子的性质，这就是分子轨道理论的基本思路。现将其要点介绍如下。分子轨道理论的基本要点→分子轨道理论的基本要点★★ 分子轨道的概念分子轨道理论的基本要点 1．分子轨道是由原子轨道线性组合而成（linear combination of atomic orbital，简称LCAO），n个原子轨道组合成n个分子轨道。在组合形成的分子轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成键分子轨道，用ψ表示；能量高于组合前原子轨道的称为反键分子轨道，用ψ表示。 例如两个氢原子的1s原子轨道ψA与ψB线性组合，可产生两个分子轨道： ψ＝C1（ΨA+ΨB）ψ＝C2(ψA－ψB)（式中C1、C2为常数）
分子轨道理论
分子轨道理论 通过原子的壳层结构和玻尔的氢原子理论可以很好的从微观角度认识化学规律，并能用电子因素和空间因素阐明化学物质的结构、性能和应用。原子的成键理论就是基于此而建立的，有助于了解物质的基本物理和化学性质。下面对分子轨道理论做一简要介绍。 由两个原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道；而能级高于原子轨道的称为反成键轨道。当两个符号相同的s轨道相互靠拢，正重叠可形成σ成键轨道；负 重叠时，则形成σ反键轨道。两个符号相同的p轨道肩并肩排列时，相互靠拢正重叠可形成π成键轨道；负重叠时，则形成π反键轨道。在形成分子的过程中，其他原子靠近某原 子时，该原子能级发生重新排列组合，以有利于形成稳定的分子，这一过程叫轨道杂化。如sp杂化是由一个s轨道与一个p轨道组合而成的两个sp杂化轨道。 不同原子有不同的电子结构，它们利用不同的原子轨道进行组合。例如，分子 原子的1s轨道能级低至-64.87eV，无法与氢原子的1s轨道(-13.6eV)成键,因此1σ基本还是原子的1s内层电子，的2s轨道与H的1s轨道能量相近，对称性匹配，可有效形 成σ键。两个原子间还可形成。 有机化合物的分子大部分是由其所含原子的s和p轨道的价电子结合而成。下图简单表示 图（H的成键和反成键轨道）为两个氢原子以s价电子结合，并以σ键组成氢分子，分子 轨道应有σ成键轨道和σ反键轨道。在基态时两个电子占据σ成键轨道，吸收能量后跃迁至激发态σ反键轨道。图（b），表示碳—碳的成键轨道和反键轨道。 下图为乙烯分子的成键轨道示意图。在该分子中每个C原子用sp轨道和其它三个原子相连，C原子和H原子结合成两个sp—s的σ键，C原子间由sp—sp结合成另一个
分子轨道理论汇总
第三节分子轨道理论（MOT） 一、概述 要点： A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。 C、电子按照能量由低到高的顺序，依次排在分子轨道中。 形成LCAO-MO的三原则： 二、ABn型分子构筑分子轨道的方法
1、步骤 1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道； 2）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）； 3）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示； 4）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；
5）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。 三、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂） 1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。 * 坐标系选择及配体编号
x y z 1 2 3 5 4 6 p x p y p z A 、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系； B 、每个B 原子上三个p 轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向； C 、规定p z 向量指向中心原子，则p x 、p y 向量应存在于垂直于p z 向量的平
面内； D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）； E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。 2）O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合： I、6个p z轨道（可用于形成σ分子轨道） II、12个p x或p y轨道（可用于形成π分子轨道）
分子轨道理论
分子轨道理论 量子力学处理氢分子共价键的方法，推广到比较复杂分子的另一种理论是分子轨道理论，其主要内容如下： 分子中电子的运动状态，即分子轨道，用波函数ψ表示。分子轨道理论中目前最广泛应用的是原子轨道线性组合法。这种方法假定分子轨道也有不同能层，每一轨道也只能容纳两个自旋相反的电子，电子也是首先占据能量最低的轨道，按能量的增高，依次排上去。按照分子轨道理论，原子轨道的数目与形成的分子轨道数目是相等的，例如两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成，另一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相减组成： ψ1=φ1+φ2ψ2=φ1-φ2 ψ 1与ψ 2 分别表示两个分子轨道的波函数，φ 1 与φ 2 分别表示两个原子轨 道的波函数。 在分子轨道ψ 1 中，两个原子轨道的波函数的符号相同，亦即波相相同，它们之间的作用犹如波峰与波峰相遇相互加强一样，见图1-17： 在分子轨道ψ 2 中，两个原子轨道的波函数符号不同，亦即波相不同，它们之间的作用犹如波峰与波谷相遇相互减弱一样，波峰与波谷相遇处出现节点(见图1-18)。
两个分子轨道波函数的平方，即为分子轨道电子云密度分布，如图1-19所示。 ，在核间的电子云密度很大，这种轨道从图1-19可以看出，分子轨道ψ 1 ，在核间的电子云密度很小，这种轨道称为反键轨称为成键轨道。分子轨道ψ 1 道。成键轨道和反键轨道的电子云密度分布亦可用等密度线表示，如图1-20所示。 图1-20为截面图，沿键轴旋转一周，即得立体图。图中数字是ψ2数值，由外往里，数字逐渐增大，电子云密度亦逐渐增大。反键轨道在中间有一节面，节面两侧波函数符号相反，在节面上电子云密度为零。 成键轨道与反键轨道对于键轴均呈圆柱形对称，因此它们所形成的键是σ键，成键轨道用σ表示，反键轨道用σ*表示。例如氢分子是由
分子轨道理论
分子轨道理论 简介 一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是：物理上存在单个电子的自 身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近 似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分 子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。 理论 1. 原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分 子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数书（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于： ⑴在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。 分子轨道理论⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分 子轨道的名称则相应地用c、n、A…符号表示。 2. 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linearcombinationofatomicorbitals , LCAO而得到。有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bondingmolecularorbital），女口c、n轨道（轴对称轨
前线轨道理论及其应用
前线轨道理论及其应用 摘要：前线轨道理论是一种简化且有效的分子轨道理论。它能成功地说明大量反应事实和规律。本文综合了数篇文献的研究内容，介绍前线轨道理论及其应用情况。 关键词：前线轨道理论; 应用 1.前言 前线轨道理论是由福井谦一教授于五十年代初提出的一种化学理论，它以分子轨道理论为理论基础，但是没有超越实验化学家的经验和理论范围，以其简单、有效和化学概念明确的特点，赢得了众多科学工作者的关注。本文综合了数篇文献的研究内容，将 2.理论思想 早在1952年福井[1]就在HMO理论的基础上提出了最高占据轨道(highest occupied MO)、最低空轨道(lowest unoccupied MO)的概念。并称HOMO, LUMO 这两种特殊的分子轨道为“前线轨道”[2]。考虑到在化学反应中原子的价电子起着关键作用，可以联想到，在分子的所有MO中，能量最高的HOMO上的电子最活泼最易失去;能量最低的LUMO最易接受电子。因此，有理由认为在分子反应中，这些特殊的MO贡献最大，对反应起主导作用。这一概念和观点，起初只引起了极少数人的注意。但是福井等人却注意到了这一点，并且进行了深入的研究。他们将“前线轨道及各种前线轨道间的相互作用”发展成为了解分子反应能力和预测反应机理的强有力的理沦方法—“前线轨道理论”，35年来前线轨道理论大致经过了七个重要发展阶段[3]。前线电子密度基本概念的提出和研究；前线电子密度在共轭化合物中应用的研究；在饱和化合物中应用的研究；在立体选择反应中推广应用的研究；解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的相互作用；建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称IRC)；提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称IFO)。今天，这一理论已成为讨论化学问题的必不可少的工具，对于人们的化学实践具有重要的指导意义。
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用 北京师范大学段天宇学号201111151097 摘要：分子轨道理论是目前发展最成熟，应用最广泛的化学键理论之一。本文简述了分子轨道理论的基本思想及发展历程，列举了其在配位化学、矿物学、气体吸附领域的应用实例，并对其前景作出展望。 0 前言 化学键是化学学科领域中最为重要的概念之一。通常，化学键被定义为存在于分子或晶体中或两个或多个原子间的，导致形成相对稳定的分子或晶体的强相互作用。从二十世纪初期至今，科学家们为了解释化学键现象相继提出了价键理论、分子轨道理论、配位场理论等化学键理论。其中分子轨道理论（Molecular Orbital Theory）具有容易计算、计算结果得到实验支持的优势，并不断得到完善与拓展，因而自二十世纪五十年代以来，已经逐渐确立了其主导地位[1]。目前，作为相对最为成熟的化学键理论，分子轨道理论的应用已经涵盖了化学研究的几乎全部领域中。 1 分子轨道理论发展 1926至1932年，Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论[2]-[3]。分子轨道理论认为，电子是在整个分子中运动，而不是定域化的。他们还提出了能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。 1929年，Lennard-Jones提出原子轨道线性组合（Linear Combination of Atomic Orbitals）的理论[4]。后来，原子轨道线性组合的思想被应用于分子轨道理论中，成为分子轨道理论的基本原理。这一原理指出，原子轨道波函数通过线性组合，即各乘以某一系数相加得到分子轨道波函数。这种组合要遵循三个基本原则，即：组合成分子轨道的原子轨道必须对称性匹配；组成分子轨道的原子轨道须能级相近；原子轨道达到最大程度重叠以降低组成分子轨道的能量。其中，最重要的是对称性匹配原则，对称性相同的原子轨道组合成能量低于自身的成键分子轨道，对称性相反的原子轨道组合成高于自身的反键分子轨道。 1931-1933年，Huckel提出了一种计算简便的分子轨道理论（HMO）[5]，是分子轨道理论的重大进展。HMO理论的基本思想是，把两电子间的相互作用近似地当做单电子的平均位场模型处理，导出单电子运动方程： Hψ=Eψ 其中H是该电子的Hamilton算符，ψ是该电子所占据的分子轨道波函数，E为轨道能量。同时，ψ是由原子轨道φk线性组合得到，即 ψ=c1φ 1 +c2φ 2 +?+c kφ k 代入运动方程，利用变分法得到久期方程式 H ij?ES ij=0 其中H和S分别为Hamilton算符和重叠积分的矩阵元，求解久期方程式即可求得分子轨道能量E。这种方法计算简便，发表之处即得到运用，尤其是对于共轭分子性质的讨论取得巨大成功，后来发展成为分子轨道理论的重要分支。 HMO理论虽然简单有效，但只能进行定性讨论，而不能进行严格的定量计算。这个问题的解决，得益于1951年，Roothaan在的Hartree-Fock方程[6]-[7] h fψ k =E kψ k （h f为Hartree-Fock算符）的基础上，将分子 轨道ψ k 写成原子轨道线性组合的形式，得到 Hartree-Fock-Roothaan方程（HFR方程）[8] h f C k=E k C k 而1950年，Boys提出利用Gauss函数研究原子
有机化学理论课 第十八章 分子轨道理论简介
第十八章分子轨道理论简介 一、教学目的和要求 （1）了解分子轨道理论的原理。 （1）了解周环反应的一般规律。 （2）了解分子轨道对称守恒原理在有机合成中的作用。 二、教学重点与难点 分子轨道理论的原理，周环反应的理论。 三、教学方法和教学学时 1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。 2、教学学时：2学时 四、教学内容 第一节电环化反应 第二节环加成反应 第三节σ迁移反应 第四节周环反应的理论 一、电环化反应机理 二、环加成反应机理 三、σ键迁移反应机理 五、课后作业、思考题 习题：1、2、4、6、11。 §18-1 周环反应的理论 一、周环反应 前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。 反应物——→产物
周环反应的特征： （1） 多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反 应）。 例如： （2） 反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。 （3） 反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。 例如： 二、周环反应的理论 （一） 轨道和成键 周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p 轨道和2s 轨道。 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。 （二）分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。 CHO + CHO R h υ R = -COOCH 3 成键轨道 原子轨道 X 1 2
结构化学论文---分子轨道理论
结构论文 分子轨道理论的发展及其应用 2011111510xxxx 一、前言 价建理论、分子轨道理论和配位场理论是三种重要的化学键理论。三、四十年代，价键理论占主要的地位。五十年代以来由于分子轨道理论容易计算且得到实验（光电能谱）的支持，取得了巨大的发展，逐渐占优势。价建理论不但在理论化学上有重要的意义（下文中将详细介绍）。在应用领域也有重要的发展，如分子轨道理论计算有机化合物的吸收光谱用于染料化学；前线分子轨道理论在选矿中的研究等等。 二、简介 1、分子轨道理论产生和发展 在分子轨道理论出现以前，价键理论着眼于成键原子间最外层轨道中未成对的电子在形成化学键时的贡献，能成功地解释了共价分子的空间构型，因而得到了广泛的应用。但如能考虑成键原子的内层电子在成键时贡献，显然更符合成键的实际情况。1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家HundF 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。 以下是各个年代提出的关于分子轨道理论的一些重要理论和方法，是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑！ 1926-1932年，在讨论分子光谱时，Mulliken和Hund提出了分子轨道理论。 认为：电子是在整个分子轨道中运动，不是定域化的。他们还提出能级图、成键、反键轨道等重要的概念。 1931-1933年，Hukel提出了一种简单的分子轨道理论，用于讨论共轭分子 的性质，相当成功。 1950年，Boys用Guass函数研究原子轨道，解决了多中心积分问题，是今 天广为利用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。 1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程的基础上，把分子轨道写成原子轨 道的线性组合，得到Roothaan方程。 1952年，福井谦一提出前线分子轨道理论，用以讨论分子的化学活性和分子 间相互作用等，可以解释许多实验结果。 1965年，Woodward和Hoffman提出分子轨道对称守恒原理，发展成讨论基 元反应发生可能性的重要规则。用于指导某些复杂化合物分子的合成。 2、分子轨道理论的含义和一些重要分子轨道的构成方法 1)分子轨道理论的含义
分子轨道理论解释
分子轨道理论 1 分子轨道理论 分子轨道是由2个或多个原子核构成的多中心轨道。分子轨道的波函数也是Schr?dinger方程的解。分子轨道分为成键分子轨道与反键分子轨道，前者是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成,核间区域概率密度大,其能量比原子轨道低；后者是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成的，核间区域概率密度小，两核间斥力大，系统能量提高，如图所示： 2 同核双原子分子 1）.氢分子 氢分子是最简单的同核双原子分子。两个氢原子靠近时，两个1s原子轨道（AO），组成两个分子轨道 （MO）：一个叫成键轨道，另一个叫反键轨道。氢分子的两个电子进入成键轨道电子构型或电子排布式为。 电子进入成键轨道，使系统能量降低，进入反键轨道将削弱或抵消成键作用。 2）.分子轨道能级图与分子轨道形状 第二周期元素原子组成分子时，用2s,2p 原子轨道组成的分子轨道，示于图9-3-2
由图可见，分子轨道的数目等于用于组合原子轨道数目。两个2s原子轨道组成两个分子轨道和，6个2p原子轨道组成6个分子轨道，其中两个是σ分子轨道（和)4个是π分子轨道（两个和两个）。 相应的原子轨道及分子轨道的形状如图下所示。 由图可见： ●成键轨道中核间的概率密度大，而在反键轨道中，则核间的概率密度小。 ●一对2p z 原子轨道以“头碰头”方式组合形成分子轨道，时，电子沿核间联线方向的周围集中； 一对2p x(2p y)原子轨道以“肩并肩”方式组合形成分子轨道，时，电子分布在核间垂直联线的方向上。 3）.氧分子 O2共有16个电子，O2的电子构型：
O2分子有两个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了O2的顺磁性。 O2中对成键有贡献的是(σ2p）2和(π2p)4这3 对电子，即是一个σ键和两个π键。O2的两个π键是三电子π键，反键轨道中的一个电子削弱了键的强度，一个三电子π键相当于半个键，故O2的叁键实际上与双键差不多。 4）.氮分子 N2的分子轨道能级图与O2比较，只是在和的相互位置有区别。 N2的2p和2s轨道能量相差不大，组成的分子轨道中的能量比能量低（图9-3-4）
分子轨道理论
分子轨道 分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。1932年，美国化学家Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重 简介 理论要点 氢分子离子的分子轨道 分子轨道的能量 编辑本段简介 一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为,只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。 编辑本段理论要点 1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)原 分子轨道理论 子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用ζ、π、δ…符号表示。 2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如ζ、π轨道
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用 一、前言： 分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。分子轨道理论描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。 二、分子轨道理论产生，分子轨道的含义，常用的构成分子轨道的方法： 1、分子轨道理论产生： 1926一1932年,在讨论分子(特别是双原子分子)光谱时,Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类,得出选择分子中电子量子数的规律,提出了分子轨道理论.分子轨道理论认为,电子是在整个分子中运动,而不是定域化的.他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念.1931一1933年,Huckel提出了一种简单的分子轨道理论(HMO),用以讨论共扼分子的性质,相当成功,是分子轨道理论的重大进展。 1951年,Roohtaan在Hartree一Fock方程的基础上,把分子轨道写成原子轨道的线性组合,得到TRoothaan方程，1950年Boys用Gauss函数研究原子轨道,解决了多中心积分的问题.从Hartree一Fock一Roohtaan方程出发,应用Gauss函数,是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础,在量子化学的研究中占有重要地位。 1952年,福井谦一提出了前线轨道理论,用以讨论分子的化学活性和分子间的相互作用等,可以解释许多实验结果.1965年,Woodward和Hoffmann提出了分子轨道对称守恒原理,发展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则,已成功地用于指导某些复杂有机化合物的合成.上述各个年代提出的基本理论和方法,是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑。 2、分子轨道的含义： 分子中的电子能级称为分子轨道。分子轨道可以通过相应的原子轨道线性组合而成。有几个原子轨道相组合，就形成几个分子轨道。在组合产生的分子轨道中，能量低于原子轨道的称为成键轨道；高于原子轨道的称为反键轨道；无对应的（能量相近，对称性匹配）的原子轨道直接生成的称为非键轨道。 原子A及B相互作用，即可形成分子A-B中的两个分子轨道，其中一个分子轨道能量比原来的轨道要低，叫分子的成键轨道；而另一个则比原来要高，叫反键轨道。例如，两个H原子相互作用形成H2分子时，其分子轨道能级上的电子排列情况可用线性组合图来表示，其上反键轨道是空着的。 3、构成分子轨道的方法： [轨迹原则]原子轨道在组成分子轨道时候，必须满足下面三条原则才能有效的组成分子轨道： （1）对称性匹配原则：两个原子轨道的对称性匹配的时候它们才能够组成分子
结构化学 期末题及部分答案
1. 波尔磁子是哪一种物理量的单位（c ） （A ）磁场强度 （B ）电子在磁场中的能量 （C ）电子磁矩 （D ）核磁矩 2. 用来表示核外某电子运动状态的下列各组量子数（n ，l ，m ，m s ）中，合理的是（ D ） （A ）（2 ，1 ，0 ，0 ） （B ）（0 ，0，0 ，21 ） （C ）（3 ，1 ，-1 ，21） （D ）（2，1 ，-1 ，-21） 3. 就氢原子波函数ψ 2p x 和 ψ2p y 两状态的图像，下列说法错误的是（ ） （A ）原子轨道的角度分布图相同 （B ）电子云相同 （C ）径向分布图不同 （D ）界面图不同 4.下列各组分子中，哪些有极性但无旋光性（ ） （１）Ｉ３ － （２）Ｏ３ （３）Ｎ３－ 分子组： （A ）２ （B ）１,３ （C ）２,３ （D ）１,２ 凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。 反轴的对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m 次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旋光性，可归结为分子中是否有对称中心，镜面和4m 次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。 看不懂的话就不要看啦 因为我也不知上面说的是神马. ５.Ｆｅ的原子序数为２６，化合物Ｋ３[ＦｅＦ６]的磁矩为５.９波尔磁子，而Ｋ３[Ｆｅ（ ＣＮ）６]的磁矩为１.７波尔磁子，这种差别的原因是（ ） （A ）铁在这两种化合物中有不同的氧化数 （B ）ＣＮ —离子F – 离子引起的配位长分裂能更大 （D ）氟比碳或氮具有更大的电负性 （C ）Ｋ３[ＦｅＦ６]不是络合物 6.Be 2+的3s 和3p 轨道的能量是（ ） （A ）E （3p ）＞E （3s ） （B ）E （3p ）＜E （3s ） （C ）E （3p ）=E （3s ） （D ）无法判定 7.下列说法正确的是（ ）
分子轨道理论
我们把原子通过共用电子对结合的化学键成为共价键（covalent bond）。路易斯（G.N.Lewis）曾经提出原子共用电子对成键的概念，也就是俗称的“八隅律”（高中阶段也只是停留于此） 然而，我们知道很多现实情况都无法用八隅率解释，包括：PCl5，SCl6分子。更重要的是，八隅率从来没有本质上说明共价键的成因：为什么带负电荷的两个分子不会排斥反而是互相配对？ 随着近代的量子力学（quantum mechanics）的建立，近代形成了两种现代共价键理论，即是：现代价键理（valence bond theory）简称VB（又叫作电子配对法）以及分子轨道理论（molecular orbital theory）简称MO。价键理论强调了电子对键和成键电子的离域，有了明确的键的概念。也成功的给出了一些键的性质以及分子结构的直观图像。但是在解释H2＋氢分子离子的单电子键的存在以及氧分子等有顺磁性或者大Π键的某些分子结构时感到困难。而分子轨道理论可以完美的进行解释，这里我就主要阐述MO法的相关理论。 洪特（Hund）和密里肯（R.S Mulliken）等人提出了新的化学键理论，即是分子轨道理论。这是人们利用量子力学处理氢分子离子而发展起来的。 （一）氢分子离子的成键理论氢分子离子（H2＋）是由两个核以及一个电子组成的最简单分子，虽然不稳定，但是确实存在。如何从理论上说明氢分子离子的形成呢？分子轨道理论把氢分子离子作为一个整体处理，认为电子是在两个氢核a和b组成的势场当中运动。电子运动的轨道既不局限在氢核a的周围，也不会局限于氢核b 的周围，而是遍及氢核a和b。这种遍及分子所有核的周围的电子轨道，成为“分子轨道”。 如何形成这样的分子轨道呢？我们必须通过波函数来描述原子当中的运动状态，而波函数是薛定谔方程的解。因为得到精确的薛定谔方程的解很困难,因此我们才取了近似方法，假设分子轨道是各个原子轨道的组成。仍然以氢分子离子为例：当这个单电子出现了一个氢原子核a附近时候，分子轨道Ψ很近似于一个院子轨道Ψa。同样，这个电子出现在另外一个氢原子b附近时候，分子轨道Ψ也很像原子轨道Ψb。不过这个只是两种极端情况，合理的应该是两种极端情况的组合即是Ψa与Ψb的组合。分子轨道理论假定了分子轨道是所属原子轨道的线性组合（linear combination of atomic orbital，简称LCAO），即是相加相减而得得。例如氢分子离子当中就有： ΨI＝Ψa＋Ψb ΨII＝Ψa－Ψb 其中Ψa和Ψb分别是氢原子a以及氢原子b的1s原子轨道。它们的相加相减分别可以得到ΨI以及ΨII。相加可以看出处在相同相位的两个电子波组合时候波峰叠加，这样可以使得波增强。如果两个波函数相减，等于加上一个负的波函
分子轨道理论
理论要点 1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受 1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)原 分子轨道理论 子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。 2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如σ、π轨道（轴对称轨道）；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如σ*、π* 轨道（镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别）。若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。 3.原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）： （1）对称性匹配原则 只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。 原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。
分子轨道理论及基态与激发态(可编辑修改word版)
分子轨道理论及基态与激发态 分子轨道理论基本概念 一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电 子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。 分子轨道由原子轨道线性组合而成。 二、成键三原则： 能量相近、最大重叠、对称性匹配。 只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。 σ对称：一个原子轨道，取X 轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号不变。 如S，Px，d x2-y2为σ对称。 π对称：一个原子轨道，取X 轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号改变。 Py，Pz，d xy是π对称。 由σ对称的原子轨道组成的键——σ键 由π对称的原子轨道组成的键——π键 三、成键轨道与反键轨道 分子轨道与原子轨道的联系： 轨道守恒——2 个原子轨道线性组合，产生 2 个分子轨道； 能量守恒——2 个分子轨道的总能量等于2 个原子轨道的总能量； 能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量 组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。 波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各 原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。 波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各 原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。 四、电子填入分子轨道时服从以下原则： 1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。 2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。 3、洪特规则：在能量相同的轨道中（简并轨道），电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道 基态与激发态 当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。通常情况下，分子处于基态。 激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。激发态一般是指电子激发态，气体受热时分子平动能增加，液体和固体受热时分子振动能增加，但没有电子被激发，这些状态都不是激发
分子轨道理论
分子轨道理论 2011级弘毅学堂化学班 2011301040014 田健吾 分子轨道理论（又称MO法）是建立在量子力学理论体系基础之上的理论，以薛定谔波动方程为基础。通过对原子轨道的线性组合（LCAO，linear combination of atomic orbitals）来确定其组合而成的分子轨道的形状以及能量高低。 分子轨道理论与现有的其他几种理论的比较 现有的常用分析分子构型与能量的理论有路易斯结构理论，VESPER theory,VB法，杂化轨道理论与MO法。此外还有建立于VB法上的共振理论，这些理论在各自适用范围内对分子进行处理各有其优点：路易斯结构理论最为简单，仅需考虑最外层电子数为8（氢为2）来调整共用电子对数即可，但是局限性也相对较大，仅能粗略分析共用电子对情况，不能预测与解释分子构型与能量；VESPER理论也是较为简单的理论，但是在处理很多的分子中都取得了非常好的结果，如对甲烷、六氟化硫等分子的构型，都能很成功的预测与解释，使用起来十分方便。缺点也比较明显：过于强调价层电子的排斥效应而忽略了其内层电子以
及轨道之间相互作用对构型的影响，特别是涉及到过渡金属配合物的John-Taller效应的时候，就完全无法解释，由于没有考虑到具体中心离子与配体轨道的作用，这是可想而知的结果；经典VB法基于自旋反平行的两电子波函数符号一致，通过组合使得体系能量降低而形成稳定分子。有单电子原子轨道与另一原子上填充单电子的原子轨道相结合形成共价键或带成对电子的轨道与另一原子中的空轨道重叠形成配位键两种。经典VB法也是较为朴素的理论之一，因此局限性也是较大的，只能得出与参与成键的AO形状及伸展方向相同的分子构型，对于甲烷等分子的构型就完全不能解释，此时则需要引入杂化轨道理论，杂化轨道理论总体思想是通过两个或多个原子轨道的组合变形，使得达到成键轨道重叠最大的目的，从而使得体系能量达到较低的值。但是Pauling对于杂化轨道理论的解释特别是对电子的激发与轨道杂化的能量来源的解释比较牵强，用薛定谔波动方程来理解其杂化过程可能可以用原子接近时对其各自波动方程的势能项有影响，从而改变了其原子轨道的形状来解释，但是如此也并不能解释电子的激发是如何进行的，除此之外，是否势能项的变化真的总是朝着使得轨道变形后趋向于与其他原子轨道重叠更充分的方向进行，这还是一个很大的问题。并且杂化轨道理论过于强调参与杂化的几个轨道对成键的影响，而忽略了其他轨道之间的相互作用，这必然会导致一些误差。 此外，由于未从整个分子的层面来考虑问题，上述理论也认
分子轨道理论
分子轨道理论 价键理论、杂化轨道理论虽能较好地说明共价键形成的本质和分子的空间构型，但由于其都是以电子配对为基础的，只考虑形成共价键的电子，而未将分子看成是一个整体，因此 在应用中有其局限性。按照价键理论，O 2分子的路易斯电子式是..O O ......，分子中应该没有成单电子，但是测定其磁性，表明氧为顺磁性物质，液态氧和固态氧极易为磁铁所吸引，故O 2分子中应该有成单电子。高温下的B 2分子虽具有偶数的价电子，但它也是顺磁性物质。 而H 2+、O 2+ 、NO 、NO 2等奇数电子分子或离子也能够稳定存在。这些事实，价键理论无法加以解释。1932年，美国密立根和洪特等人提出了分子轨道理论（molecular orbital theory ,简称MO 法）。该理论以量子力学为基础，把原子电子层结构的主要概念，推广到分子体系中去，很好地说明了上述实验事实，从另一个方面揭示了共价分子形成的本质。 1．分子轨道理论的基本要点 ⑴ 分子轨道理论认为，分子中的电子不再从属于某个特定的原子而是在整个分子空间范围内运动。因此，分子中的电子运动状态应该用相应的波函数ψ（简称分子轨道）来描述。每个分子轨道也具有相应的能量E ，由此可得到分子轨道能级图。 ⑵ 分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合（1inear combination of atomic orbitals ）而成的。n 个原子轨道线性组合，可以形成n 个分子轨道。其中，2n 个分子轨道的能量高于 原子轨道，称为反键分子轨道（antibonding orbital ）， 2 n 个分子轨道的能量低于原子轨道， 称为成键分子轨道（bonding orbital ）。 ⑶ 原子轨道要有效组合成为分子轨道，必须遵循三个原则，即能量近似原则、轨道最大重叠原则和对称性匹配原则。 ⑷ 分子中的电子将遵循保里不相容原理、能量最低原理和洪特规则，依次填入分子轨道之中。 2．原子轨道线性组合形成分子轨道 原子轨道有效组合形成分子轨道必须遵循三个原则：能量近似原则、轨道最大重叠原则和对称性匹配原则。 能量近似原则 原子轨道必须能量接近，才能有效线性组合成为分子轨道。对于同核的双原子分子，如O 2，它们对应的原子轨道能量相同，故1s 轨道与1s 轨道，2p 轨道与2p 轨道可以分别线性组合形成分子轨道，而1s 轨道与2p 轨道之间不可能发生组合。 最大重叠原则 由于原子轨道有一定的伸展方向，因而原子轨道在线性组合时不仅要考虑到轨道能量的近似，还必须考虑到原子轨道应达到最大重叠，这能使体系能量下降最大，体系更稳定。 对称性匹配原则 是指只有相对于键轴来说对称性相同的二个原子轨道才能组合成分子轨道。原子轨道的波函数有正值与负值之分，两个原子轨道的波函数同号区域重叠（+、+重叠或－、－重叠）组成成键分子轨道[见图 1.12 ⑵、⑷、⑸]；两个原子轨道的波函数异号区 域重叠（+、－重叠或－、+重叠）组成反键分子轨道。这就是所谓对称性匹配原则。 而两个原子轨道的波函数一部分发生异号 区域重叠（+、－重叠），另一部分发生同号区域重叠（+、+重叠）时，则对称性不匹配， ⑴ ⑶ ⑸ ⑵ ⑷ 图1.12 轨道重叠的几种情况 ⑴、⑶对称性不匹配；⑵、⑷、⑸对称性匹配
用前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理
用前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理 分析乙烯环加成变为环丁烷 孙娟 湖北师范学院化学与环境工程系化教0202班435002 摘要：本文在于利用前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理对乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况进行分析，为搞清一系列问题，本文对周环反应、分子轨道守恒理论、前线轨道理论进行了讨论，借以对乙烯环加成为环丁烷的情况进行理论阐述，并以此展开，讨论了诸多环加成的实例，以此完善相关学识。 关键词：前线轨道理论分子轨道对称守恒原理乙烯环加成环丁烷反应条件轨道叠加Analyzing How Ethylene Become Cyclobutane Through Cyclization By Frontline Molecule Orbital Theory and Symmetrical Conservation Principle of the Molecule Theory Sun Juan Chemistry and Environmental project Department of HuBei Normal University Chemistry educating Specialty Class0202 HuBei Huang Shi 435002 Abstract The purpose and scope of this paper is to explain how ethylene become cyclobutane through cycloaddition reaction this time ,I’ll chose Frontline Molecule Orbital Theory(FMO) and Symmetr ical Conservation Principle of the Molecule Theory to analyze how it reaction ,What are the essential conditions which needs and how the orbits overlap .In order to expound it clearly, I’ll introduce the accurate meanings of Cyclization Molecule Orbital T heory ,FMO and Symmetrical Conservation Principle of the Molecule Theory by definitions and illustrations, Furthermore, according these foundations, we can discuss the more instances with more complicated structure ,Thus we can master the knowledge perfectly. Keywords Frontline Molecule Orbital Theory(FMO) Symmetrical Conservation Principle of the Molecule Theory Ethylene cycloaddition reaction Cyclobutane the essential conditions orbits overlap 分子成键的三大条件是：（1）、能量相近，（2）、轨道最大重叠，（3）、对称匹配。这三点中最重要的就是对称匹配，然而，对乙烯环加成为环丁烷的反应中，就存在着不匹配的情况，那么，这时候它的反应又是怎样进行的呢？这里我们就要用前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理对乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况进行分析。 一、周环反应[1] 有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。 一）周环反应的特点 周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。 反应物——→产物 1、只在光和热下进行反应，不受溶剂、引发剂、亲电试剂、亲核试剂、酸、碱等催化剂的影响