聚合物分子运动模型

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13西安交大——高分子物理PPT第三章聚合物的分子运动

例2：在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。
3.1.3 分子运动的温度依赖性
温度对高分子运动的两个作用： 1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运动单元活化所需要的能量
称为活化能）。当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间（自由体积）。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。
模量－温度曲线
两种转变和三种力学状态
玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度，即链段开始运动或冻结的温度称为玻璃化温度Tg。
高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这个转变温度称为粘流温度，用Tf表示。
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现
玻璃态高弹态粘流态
温度运动单元
力学性质
Tg
以下
Tgf ~ T f
Tg ~ Tf
链段仍处于冻结状态，侧基、受力变形很小（0.1~1%），
支链、链节等能够做局部运去力后立即恢复（可逆），
动及键长、键角发生变化，弹性（普弹性）模量：
而不能实现构象的。
109~1010Pa。
链段运动，不断改变构象，但是整个分子链还仍处于被 “冻结”的状态。
●饱和主链
CH3 Si O
n CH3
硅橡胶 Tg = -123℃
CH2 O n
聚甲醛 Tg = -83℃
CH2
CH2 n
PE Tg=-68 ℃
●主链上有芳环、芳杂环：
CH3 O

聚合物材料的动力学研究与模拟

聚合物材料的动力学研究与模拟聚合物材料是一类由大量重复单元组成的高分子化合物，具有广泛的应用领域，如塑料、橡胶、纤维等。

了解聚合物材料的动力学行为对于材料设计和工程应用至关重要。

因此，动力学研究和模拟成为了聚合物材料研究中的重要方面。

一、聚合物材料的分子运动聚合物材料的分子运动对其性能和行为具有重要影响。

动力学研究是通过观察和分析分子在时间和空间尺度上的运动来揭示这些材料的行为规律。

一种常用的方法是使用激光光散射技术，通过测量光的散射角度和强度来研究分子的动力学行为。

二、聚合物链的动力学行为聚合物材料中的聚合物链是由许多重复单元组成的，对于了解聚合物材料的动力学行为至关重要。

研究聚合物链的动力学行为可以揭示聚合物的构象转变、运动机制和力学性质。

动力学模拟是一种重要的研究方法，通过计算机模拟和分子动力学仿真，可以模拟聚合物链的运动轨迹和力学响应。

三、聚合物材料的自由体积自由体积是指聚合物材料内部无法被其他分子占据的空间。

聚合物材料的自由体积对于其物理性质和运动行为具有重要影响。

通过动力学研究和模拟，可以了解聚合物材料中不同分子间的自由体积分布和对流动的贡献，从而优化材料的性能。

四、聚合物材料的玻璃态转变聚合物材料在温度下发生由玻璃态到熔融态的转变，对于了解聚合物的结构和行为具有重要意义。

玻璃态转变是聚合物材料动力学研究的一个重要方向。

通过研究聚合物材料在不同温度下的玻璃态转变行为，可以揭示聚合物材料的结构演化和运动机制。

五、聚合物材料的力学性质聚合物材料的力学性质是指材料在外部作用下的变形和应力响应。

了解聚合物材料的力学性质对其工程应用具有重要意义。

动力学模拟是一种重要的研究方法，可以通过模拟聚合物链的运动和相互作用来预测材料的力学性质，为材料设计和工程应用提供指导。

六、聚合物材料的生物应用聚合物材料在生物领域有着广泛的应用，如医学支架、药物释放系统等。

了解聚合物材料在生物环境下的动力学行为对于提高材料的生物相容性和性能至关重要。

聚合物的分子链运动与性能

聚合物的分子链运动与性能在我们的日常生活中，聚合物材料无处不在，从塑料制品到合成纤维，从橡胶轮胎到涂料胶粘剂，它们以各种形式和用途存在着，为我们的生活带来了极大的便利。

而聚合物之所以能够展现出如此丰富多样的性能，其关键就在于分子链的运动。

聚合物的分子链并非像我们想象中那样静止不动，而是处于不断的运动之中。

这种运动具有多种形式，包括链段运动、整链运动等。

链段运动就像是一个个小的“链条单元”在活动，它们可以相对独立地进行旋转、弯曲等动作。

而整链运动则是整个分子链的迁移和扩散。

分子链运动的能力和程度对聚合物的性能有着至关重要的影响。

首先，让我们来看看聚合物的力学性能。

比如塑料，如果其分子链能够相对容易地运动，那么这种塑料就会比较柔软，具有较好的延展性。

反之，如果分子链运动受到较大限制，塑料就会变得坚硬而脆。

以聚乙烯为例，低密度聚乙烯（LDPE）的分子链排列较为疏松，分子链之间的相互作用较弱，因此分子链能够相对自由地运动，使得LDPE 具有较好的柔韧性和延展性，常用于制作薄膜等产品。

而高密度聚乙烯（HDPE）的分子链排列紧密，分子链运动受到限制，所以其硬度和强度较高，常被用于制造管材等需要较高机械性能的产品。

再来说说聚合物的玻璃化转变现象。

当温度较低时，聚合物的分子链运动被“冻结”，材料表现出类似玻璃的脆性，这一温度被称为玻璃化转变温度（Tg）。

高于 Tg 时，分子链运动能力增强，材料变得柔韧。

例如，常见的有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA），在室温下处于玻璃态，具有较高的硬度和透明度。

但当加热到其 Tg 以上时，分子链开始运动，材料变得柔软可塑。

聚合物的分子链运动还与它的溶解性密切相关。

当溶剂分子能够渗透到聚合物分子链之间，并与之相互作用，使得分子链能够运动和扩散，聚合物就会溶解在溶剂中。

这一特性在聚合物的加工和应用中具有重要意义。

例如，在涂料的制备中，选择合适的溶剂来溶解聚合物树脂，使其能够均匀地涂布在物体表面。

第23讲第五章聚合物的分子运动和热转变

第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构，不仅相对分⼦质量⼤，⽽且还具有多分散性。

此外，它还可以带有不同的侧基，加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等，使得⾼分⼦的运动单元具有多重性，或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。

多种运动⽅式：1。

⼩尺⼨运动单元（链段尺⼨以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、⽀链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等。

2．⼤尺⼨运动单元（链段尺⼨以上）：指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移（流动）1）运动形式的多样性：包括：键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态；链段运动—对应橡胶态；整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。

2）运动单元的多样性：如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元：⼩：链段的运动：主链中碳－碳单键的内旋转，使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动，即分⼦链质量中⼼不变的情况下，⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。

链节的运动：⽐链段还⼩的运动单元。

侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。

⼤：⾼分⼦的整体运动：⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。

晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。

5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性，决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。

1）松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下，从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态，总是需要⼀定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。

5第五章聚合物分子运动详解

低分子， =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子， =10-1~10+4 s, “松弛过程”
0
t
拉伸橡皮的回缩曲线
(3)分子运动的温度依赖性
温度升高,使分子的内能增加
运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发
温度升高使聚合物的体积增加
当运分动子单量元增-链加段到，一此定时值曲，线如上图Tg中与MT3f<不M再4<重M合5，，就出出现现高了弹第平二台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性和邻近分子间的影响，与整个分子长度关系不大，所以Tg不再随分子量增加而改变。
但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动，所以Tf随M增大而升高。
具有多种运动模式
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式
具有多种运动单元
如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
各种运动单元的运动方式
链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分
子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动
链节的运动: 比链段还小的运动单元侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋
转, 端基的运动等
高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心
的移动
晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区
粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且无法回复。行为与小分子液体类似

振动力场作用下聚合物熔体分子动力学(Ⅰ) 运动模型

ＳｕｈＣｉａＵｎｖｒｉｆＴｅｈｏｏｙ，Ｇｕｎｚｏ０４，Ｇｕｎｄｎｏｔｈｎｉｅｓｔｏｃｎｌｇｙａｇｈｕ５６０１ａｇｏｇ，Ｃｉａｈｎ）
Ａｂｔａｔｓｒｃ：Ｔｈｅｉｒｄｔｏｎｏｉｒｔｏｎｆｒｅｆｅｄｃａｇｅｈｄｆｍｏｍｅｎｔｔｌｍｅｌｎｔｏｕｃｉｆｖｂａｉｏｃｉｌｈｎｓｔｅｍｏｅｏｖｅｎｔａｄｓａｅｏｆｐｏｙｒｍｅｔｍｏｌｃｌ．ｅｒｓａｃｆｔｌｍｅｌｍｏｌｃｅｍｏｍｅｕｅｈｍｐｃｂｒｔｏｏｒｅｆｅｄｅｕｅＴｈｅｅｒｈｏｈｅｐｏｙｒｍｅｔｅｕｌｖｅｎｔｎｄｒｔｅｉａｔｏｆｖｉａｉｎｆｃｉｌｃｎｓｒｓｔａｉｏｒｄｔｒｉｉｇｔｏｓｙｉａａａｔｒｒｎｏｌｍｅｔｒａｐｏｅｓｎ．ａｅｖｅａｈｅｂｓｓｆｅｅｍｎｎｈｅｐｈｓｃｌｐｒｍｅｅｓｄｕｉｇｐｙｒｍａｅｉｌｒｃｓｉｇＴｏａａｙｅｔｅｐｙｒｍｅｔｍｏｌｃｌｎｍｉｓ，ａｅｄｓｒｎｇｍｏｅｓｒｓｎｅｎｌｚｈｏｌｍｅｌｅｕｅｄｙａｃｂａ — ｐｉｄｌｉｐｅｅｔｄ，ｗｈｃａｓｒｂｈｅｉｈｃｎｄｅｃｉｅｔｍｏｍｅｒｅｓｏｏｌｍｅｅｔｍｏｌｃｌｄｅｈｅｉａｔｏｆｖｉｒｔｏｏｒｅｆｅｄ，ａｄｔｅｍｏｄｌｉｖｅｎｔｐｏｃｓｆｐｙｒｍｌｅｕｅｕｎｒｔｍｐｃｂａｉｎｆｃｉｌｎｈｅｓｓｖｅｙｕｉｇｔｔｔｓｉａｃｎｉｓｍｅｈｏ．Ｉｈｎｏｌｄｂｓｎｈｅｓａｉｔｃｌｍｅｈａｃｔｄｎｔｅｅｄ，ｔｅｅｐｅｓｏｆｌｘｔｉｎｄｆｅｅｙｉｈｘｒｓｉｎｏａｉｙｔｍｅａｒｑｕｎｃｓｏｔｉｅｂａｎｄ，ｗｈｃｎｄｃｔｓｔａ，ｌｘｔｉｓｒｌｔｄｔｒｑｕｎｙ，ｗｈｎｏｔｅａａｔｒｒｎａｉｂｌｉｈｉｉａｅｈｔａｉｙｔｍｅｉｅａｅｏｆｅｅｃｅｈｒｐｒｍｅｅｓａｅｉｖｒａｅ，ｌｘｔｉｌｄｅｒａｅａｒｑｕｎｃｎｃｅｓｓＴｈｄｅｌｓｒｅａｈｅｔｏｅｉａａｅｆｒｐｌａｉｙｔｍｅｗｉｌｃｅｓｓｆｅｅｙｉｒａｅ．ｅｍｏｌｗｉｌｅｖｓｔｈｅｒｔｃｌｂｓｏｏｙｍｅｒ

聚合物材料的分子动力学模拟

聚合物材料的分子动力学模拟聚合物材料是由重复单元结构组成的高分子化合物。

其在材料科学和工程中具有广泛的应用，例如塑料、纤维、涂料和胶粘剂等。

分子动力学模拟是一种常用的研究聚合物材料行为的方法。

通过模拟分子之间的相互作用以及它们的运动，可以揭示材料的结构、热力学和动力学特性。

分子动力学模拟将聚合物材料看作是由数个原子或基元组成的粒子系统。

在模拟中，粒子之间的相互作用通过势能函数来描述。

一般来说，这个势能函数可以包括键角势能、键长势能、键扭转势能和范德华势能等。

粒子的运动遵循牛顿定律，通过求解牛顿方程可以模拟粒子在时域的运动轨迹。

分子动力学模拟可以用于研究聚合物的玻璃转变、熔融行为和结晶过程。

例如，可以模拟聚合物材料在高温下的玻璃转变过程。

通过模拟原子或基元的运动，可以得到聚合物材料的玻璃态结构和动力学行为。

此外，还可以模拟聚合物材料在熔融状态下的行为，包括熔融温度、熔融热和熔融流动等。

此外，分子动力学模拟还可以用于研究聚合物材料的结构演化和动力学过程。

例如，可以模拟聚合物材料的自由体积变化、链段运动和聚合反应等。

通过对这些过程的模拟研究，可以揭示聚合物材料的分子行为和反应机理。

需要指出的是，分子动力学模拟的精度和可靠性受到多种因素的影响，包括模型参数的选择、计算方法的精度和计算资源的限制等。

因此，在进行聚合物材料的分子动力学模拟之前，需要仔细考虑这些因素，并对模拟结果进行验证和分析。

综上所述，分子动力学模拟是一种重要的研究聚合物材料性质的方法。

通过模拟聚合物材料的分子间作用和运动，可以揭示材料的结构、热力学和动力学特性。

这对于设计、开发和优化聚合物材料具有重要的意义。

但需要注意的是，分子动力学模拟的可靠性和精度受到多种因素的限制，因此在使用这一方法时需要谨慎处理。

高分子物理第五章

聚合物的力学状态和热转变
➢力学状态——聚合物的力学性能随温度变化的特征状态
➢热形变曲线（热机械曲线，Thermomechanic Analysis，
TMA）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度
的关系曲线
➢ 结构不同的聚合物ε-T曲线的形式不同
主要有：
线型无定形态聚合物的温度形变曲线结晶聚合物的温度形变曲线
链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。
•即链段运动的减少到与实验测量时间同一个数量级时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。
高弹态：
•当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大而且又可以回复的力学性质高弹性，它是非晶聚合物处在高弹态下特有的力学特征。
结构/性能/分子运动关系：结构是决定分子运动的内在条件，性能是分子运动的宏观表现。
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。
原因——分子运动不同，聚合物显示不同的物理性质
第5章聚合物的分子运动和转变
讨论分子热运动的意义：
使运动单元活化
温度对高分子运动的作用
（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，
运动单元处于活化状态。）
使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T升高加快松弛过程，或
者，缩短
(3) Temperature dependence

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测量黏均分子量的理论依据
[ ] KM
（1/2≤α ≤1）
此即著名的Mark-Houwink公式
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2nd
珠-链模型的处理方法
① 分析小球的受力状态。小球在溶剂中运动受到的黏性阻力按Stokes定律计算，在x方向的分量为：
j vxj f xj x
（ j 表示第 j 号小球）
同样的摩擦阻力分量在 y，z 方向也存在。
②对各小球列运动平衡方程。 ③设单位体积溶液中有n个分子链（n为数量浓度），对单位体积，按Gauss链的构象求分子链的熵变及所受力矩的统计平均值，由此求得黏性液体在流动时所受的应力。
h N 1/ 2 /(12 3 )1/ 2 l S
5nd
讨论
h→0
自由穿流情形零穿流情形
[ ] M 1.0
h→∞，表示相互作用极强，分子链内部流体速度几乎为零，整个分子链相当于一个大球，
[ ] M 0.5
一般情形
高分子稀溶液的流动情况介乎于上述两种情况之间，即0 < h < ∞
Debey 珠-链模型
张钊
Contents
Debey最初研究孤立分子链的粘性理论，采用的高分子模型为珠-链模型，只考虑了孤
立分子链在溶剂中受到的粘性阻力，而未考
虑弹性应力作用。
...
1st.
珠-链模型（bend-chain model）
分子链由N个长度为 l 的刚性细棒和N+1个小球组成，棒-球连结处为自由连接。棒长l 代表结构单元（链段）的大小，小球在溶剂中运动受到的阻力代表结构单元所受的黏性阻力。分子链假定为Gauss链，且忽略排除体积效应（excluded volume effect）。
由于小球的存在，穿过分子链的流体流速要比流经分子链外部时缓慢，这种作用称流体动力学相互作用（ hydrodynamic interaction）。 Kirkwood 和 Riseman 首先考虑了这种作用，引入一个Oseen张量来描写它对 j 号小球附近溶剂流速的影响，定义一个流体动力学相互作用参数 h 描写相互作用的强弱：
s
， s
s 式中 xy
由此求得高分子稀溶液的特性黏数 [ ] ：
s [ ] lim KM c 0 c s
为溶剂中因加入高分子而引起的黏度增量。
n cN A / M
与Staudinger的黏度公式一致。
4nd
流体动力学相互作用（hydrodynamic interaction）
3nd

珠-链模型（bend-chain model）
由珠-链模型得到数量浓度为 n 的稀溶液在简单剪切流场所受的剪切应力和黏度：
s xy xy
1 nN 2 l 2 36
1 nN 2 l 2 36
s 分别为溶剂本身对剪切应力和黏度的贡。献

则
xy