第七章 分子结构

第三节
Байду номын сангаас
杂化轨道理论
价键理论说明了共价键的本质、特性。但有些共 价化合物分子的形成和空间构型无法解释。 如CH4分子中，有四个能量相同的C-H键，键角 为109°28′，分子的空间构型为正四面体。 1931年，鲍林提出了杂化轨道理论，解释了许多实 验事实，发展了价键理论。
一、杂化和杂化轨道
杂化： 形成共价分子时，由于原子轨道间的相互影响， 若干能级相近、类型不同的原子轨道可相互混杂，此过程 称为杂化。
相互靠拢
s-s
s-p
p-p
2 ． π键
伸展方向相互平行的成键原子轨道以“肩并肩”的 方 式发生有效重叠，导致电子在核间 出现的概率增 大而形成的共价键称为π键。 非金属原子间形成两个或两个以上共价键时，其中 一个是σ键，其余的是π键。 如 N2 N≡N
π键形成示意图：
特点：键的重叠部分以过键轴的一个平面为对称面呈 镜面反对称。
化学键
相邻的两个或多个原子之间强烈的相互作用，通常叫做化学键。 例如：水的结构式为 : H－O之间存在着强烈的相互作用，而H、H之间相互作用 非常弱，没有形成化学键。
化学键类型
第一节
一、离子键的形成
离子键
离子键：由原子得失电子形成阴阳离子，相邻的阴阳 离子之间通过静电作用而形成的化学键。
成键微粒：阴阳离子 相互作用：静电作用（静电引力和斥力） 成键过程：阴阳离子接近到某一定距离时，吸引和 排斥达到平衡，就形成了离子键。 离子键的本质：是成键离子间靠静电引力结合。 离子化合物：含有离子键的化合物就是离子化合物。
一 、为什么要研究分子结构？ 物质的化学性质主要取决于分子的性质，分子的性质 又取决于分子的内部结构. 因此，要想了解物质的性质，把 握化学反应的规律，必须清楚分子的内部结构。 二 、怎样研究分结构？ 研究分子结构，主要研究两方面的问题： 1.分子的化学组成及分子中原子间是怎样结合的。—即“化 学键”问题。 2.分子的构型及分子之间是怎样结合的。—即“分子间力” 的问题。
第七章
学习要求：
分子结构
1.掌握离子键、共价键的形成和特征。 2.掌握分子的空间构型和轨道杂化的关系。 3.掌握分子间作用力的形成，分子间作用 力与物质物理性质的关系。 4.了解氢键的形成，氢键对物质的物理性 质的影响。
目录：
第一节 第二节 第三节 第四节 离子键 价键理论 杂化轨道理论 分子间作用力
4.键的极性
（1）极性共价键：当成键原子的电负性不同时，核间的 电子云密集区域偏向电负性较大的原子一端，使之带 部分负电荷，而电负性较小的原子一端则带部分正电 荷，键的正电荷重心与负电荷重心不重合，这样的共 价键称为极性共价键 。 如：HCl分子中 H-Cl键就是极性共价键。 （2）非极性共价键：当成键原子的电负性相同时，核间 的电子云密集区域在两核的中间位置，两个原子核正 电荷所形成的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心 恰好重合，这样的共价键称为非极性共价键 。 如H2、O2分子中的共价键就是非极性共价键。
2.离子的电荷数
离子电荷的多少直接影响离子键的强弱。 一般电负性较小的元素(多为金属元素)的原子容 易失去电子形成阳离子,失去的电子数就是离子 所带的正电荷数。 电负性较大的元素(多为非金属)原子容易获得电 子形成阴离子,获得的电子数就是离子所带负电 荷数。
3.离子半径
(1)离子半径的定义
在离子晶体中,两个离子的平均核间距d等于阴阳离子 的半径之和。核间距d可由X—射线衍射测得。如果 已知其中任一个离子的半径,则另一个就可求得。 一般常用鲍林的数据,以F-离子的半径133pm或O2半径140pm为根据来求算其它离子的半径.
F=
qq R
2
可见，离子的电荷越大，离子电荷中心间的距离R越小， 离子间的引力越强。
2.离子键没有没有方向性
异号离子可沿任何方向靠近，在任何位置相引，故离 子键没有方向性。 3.离子键没有饱和性 因离子的电荷是球形对称的，故只要空间条件允许，可 尽可能多地吸引异号电荷的离子，离子键没有饱和性。 在离子晶体中，每个阳离子吸引晶体内所有阴离子，每 个阴离子也吸引所有阳离子。
(3 ) 18电子构型:最外层有18个电子的离子。如 Zn2+,Cd2+,Hg2+,Cu+,Ag+等。 (4) (18+2)电子构型:次外层为18个电子,最外层为2 个电子的离子.如Pb2+和Sn2+等。 (5) 9-17电子构型:最外层有9-17个电子的离子.如过 渡金属的离子,Fe2+,Cr3+,Mn2+等。
2．键长L
键长：共价分子中，以共价键相连的两个原子核间 距的平均距离叫键长。 一般地，键长越短，键能越大。即键长越短，共价 键越牢固。 3．键角θ 键角：共价分子中键与键之间的夹角称为键角。 键角与键长一起可基本确定分子的空间几何构型。
讨论:
由书中共价键的键长和键能数据，讨论下列这四 种分子： H-F，H-Cl，H-Br，H-I （1）键长 与键能的变化规律。 （2）单键、双键及叁键的键长 、键能的变化规律。 从中你能得出什么结论？
子的半径小于低价离子的半径。 如: r Fe3+(60pm)< r Fe2+(75pm)
④一般阴离子的半径较大,约为130—250pm,阳离子的半径 较小,约为10-170pm。 ⑤周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的阳离 子半径近似相等。 例如：Li+(60pm)～Mg2+(65pm)； Sc3+(81pm)～Zr4+(80pm)； Na+(95pm)～Ca2+(99pm) 由于离子半径是决定离子间引力大小的重要因素,因此离子 半径的大小对离子化合物性质有显著影响。 离子半径越小离子间的引力越大,要打断它们所需的能量就 越大,因此离子化合物的熔沸点也就越高。
3.配位共价键（配位键）
①一方提供共用电子对
共价键的形成条件
②另一方提供空轨道
H
如：
H
N
H
H
四、键参数
键参数：表征化学键性质的物理量称为键参数 。共价键的 键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。 共价键的性质及分子的空间构型可由这些物理量来描述。 1．键能（E）：用于衡量共价键强度的物理量。 离解能：绝对零度下，将处于基态的AB双原子分子拆开成 为基态A、B原子时，所需要的能量称为该分子的键离解 能，用D(A—B)表示。 双原子分子的键离解能为其键能，用E表示。单位： kJ/mol 如NH3的N － H键能为三个N－H键的平均离解能。 一般地，键能越大，化学键越强，由该键构筑的分子越稳定。
说明：
（1）不可能有 100% 的离子键 ；成键原子电负性差值 越大，离子键成分越高。 （2）离子键成分超过 50% 的化学键为离子键，此时 电负性相差约为 1.7 。含离子键的化合物为离子化合 物。 注：离子键百分数和离子键强弱是不同的，与化学键 的强弱也无直接关系。
三、离子的特征
1.离子的电子构型 离子的电子构型：原子得到或失去电子后其外层的 电子分布。 电子层构型不同,其稳定性会不同,而且对形成的离子键 也会产生影响。离子的电子层构型大致有如下几种： （1）2电子构型: 最外层有2个电子的离子。如：Li+、 Be2+、H-等. （2） 8电子构型: 最外层有8个电子的离子.如Na+、Cl-、 O2-、Ca2+等。
哪些物质能形成离子键？
1.活泼的金属元素（IA，IIA）和活泼的非金属 元素（VIA，VIIA）之间的化合物。 2.活泼的金属元素和酸根离子形成的盐 3.铵盐子和酸根离子（或活泼非金属元素）形 成的盐。
以NaCl为例说明离子键形成的过程：
e Na( 3s1 )
Na+(2s22p6) Cl- (3s23p6)
2．最大重叠原理
成单电子所在的原子轨道实施最大程度的有效重 叠。 原子轨道重叠越大，成键越牢，分子也越稳定。


二、共价键的特点
1．本质：核对核间电子云的电性吸引。 共用电子对数越多，轨道重叠越多，结合力越强。 2．共价键的饱和性 根据电子配对原理，一个电子只能与一个自旋方向相反 的电子配对成键，因此，共价键具有饱和性。 3．共价键的方向性 根据最大程度重叠原理，要求成键电子所在的方向进行 重叠。 如 p–s p–p s–s
σ键和π键的比较：
键类型 轨道重叠方式 轨道重叠部位 σ键 头碰头 两核间 键轴处 π键 肩并肩 键轴上下方 中间零
轨道重叠程度 键的强度
化学活泼性
成键判断规律
大 较大
不活泼
小 较小
活泼
共价单键是σ键 ；共价双键一个σ键，一个π键；共 价叁键中 一个σ键，二个π键
思考：
乙烷、乙烯和乙炔分子中的共价键分别由 几个σ键和几个π键组成？
（2）离子半径在周期表中的变化规律
①主族元素:从上到下相同电荷数的离子的半径依次增
大。 如: Li+< Na+ < K+< Rb+< Cs+
② 同一周期:主族元素随着族数递增,正离子的电荷数
增大,离子半径依次减小. 如： Na+＞Mg2+＞Al3+
③ 同一元素:能形成几种不同电荷的正离子时,则高价离
Cl(3s23p5)
e
当Na+与Cl- 相互靠近时，体系出现能量最低点，此时 形成NaCl。 生成离子键的条件是原子间电负性相差较大，一般要 大于2.0左右。
二、离子键的特点
1.离子键的本质是静电引力 在离子键的模型中，可以近似地将阴、阳离子的电荷分布视 为球形对称的 。这样根据库仑定律，两种带有相反电荷（q +和q -），离子间距为R，离子间的静电引力F，则与离子电 荷的乘积成正比，即：