酯的合成方法研究

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有机化学基础知识点酯的合成方法

有机化学基础知识点酯的合成方法

有机化学基础知识点酯的合成方法酯的合成方法是有机化学中的重要基础知识点之一。

酯化反应是通过醇和酸催化剂反应生成酯的过程,具有广泛的应用领域,包括药物合成、香料合成、涂料和塑料工业等。

本文将介绍酯的合成方法及其应用。

一、酯的合成方法1. 醇与羧酸酯化反应醇与羧酸发生酯化反应是酯合成最常用的方法之一。

该反应需要酸催化剂,常用的酸有硫酸、苯甲酸、磷酸等。

醇在反应中作为亲核试剂,与羧酸中的羟基发生亲核取代,生成酯。

例如,醇与乙酸反应生成乙酸乙酯的反应方程式如下:CH3CH2OH + CH3COOH → CH3COOCH2CH3 + H2O2. 酸酐与醇酯化反应酸酐与醇酯化反应是合成酯的另一种常用方法。

酸酐在反应中充当反应物和催化剂的角色,与醇反应生成酯。

例如,乙酸酐与甲醇反应生成乙酸甲酯的反应方程式如下:CH3COOC2H5 + CH3OH → CH3COOCH3 + C2H5OH3. 酰氯与醇酰化反应酰氯与醇反应也是一种常用的酯合成方法。

酰氯是一种活泼的酯化试剂,能与醇直接发生酯化反应。

例如,醋酸酰氯与乙醇反应生成乙酸乙酯的反应方程式如下:CH3COCl + CH3CH2OH → CH3COOCH2CH3 + HCl4. 酮与醇酯化反应酮与醇反应也可以合成酯。

该反应需要酸催化剂,酮中的羰基与醇反应生成酯。

例如,丙酮与丙醇反应生成丙酮丙酸酯的反应方程式如下:CH3COCH3 + CH3CH2OH → CH3COOCH2CH3 + H2O二、酯的应用领域1. 药物合成酯作为一种重要的有机合成中间体,在药物合成中广泛应用。

许多药物的合成过程中都涉及到酯化反应。

例如,阿司匹林(Aspirin)是一种常见的解热镇痛药,其合成过程中就需要通过酯化反应生成酯基。

2. 香料合成许多天然香料中含有酯基成分,合成香料的过程中通常需要进行酯化反应。

酯化反应可以生成具有特殊气味的酯类化合物,用于合成各种香料。

3. 涂料和塑料工业酯作为一种有机溶剂和增塑剂,在涂料和塑料工业中具有重要应用。

乙酸乙酯的合成工艺研究

乙酸乙酯的合成工艺研究

乙酸乙酯的合成工艺研究1.酯化法:酯化法是国内工业生产乙酸乙酯的主要工艺路线,是一种较为传统的方法,以乙酸和乙醇为原料,硫酸为催化剂直接酯化得乙酸乙酯,再经脱水、分馏精制得成品。

其化学反应方程式如下:在我国,此工艺采用的原料乙醇大部分是由粮食发酵法生产,少量由乙烯水合法生产。

该工艺存在生产成本高、设备腐蚀严重、反应废液难以处理以及大量消耗粮食等问题。

2.乙醇脱氢法传统工艺必须经过乙醇氧化脱氢为乙醛、乙醛氧化成乙酸、乙酸与乙醇酯化3个工段才能完成。

新型工艺不用乙酸,直接用乙醇在催化剂作用下氧化一步合成乙酸乙酯。

其化学反应式为:反应特点为:生产成本低,在没有甲醇法生产乙酸的地区,价格优势很大。

工艺简单、容易操作。

基本无腐蚀和三废排放。

但产品质量不如酯化法,虽然可达到国标,但产生的丁酮等杂质如果难以完全分离的话,就不宜用于食品和酒增香等行业。

3.乙醛缩合法乙醛在乙醇铝催化下生成乙酸乙酯。

将乙醛、乙醇铝等连续加入两个串联的反应器,于0-20℃下进行反应,反应后经蒸馏得乙酸乙酯。

反应式为:此工艺的优点在于反应在常压低温下进行,工艺条件比较温和,缺点— 1 —在于铝基催化剂无法回收,蒸馏出的废液中残留的乙醇铝加水生成氢氧化铝排放,造成环境污染。

国外大多数采用此法生产乙酸乙酯。

国内也有人正在进行开发研究。

4.乙烯与乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。

在水蒸气存在条件下,乙烯将发生水合反应生成乙醇,然后生成的乙醇又继续与乙酸发生酯化反应生成乙酸乙酯产物。

该工艺依赖于乙烯资源,只能在乙烯和乙酸资源丰富且廉价的地区生产才具有经济性。

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有机化学基础知识酯的合成和反应

有机化学基础知识酯的合成和反应

有机化学基础知识酯的合成和反应酯的合成和反应酯是一类有机化合物,由羧酸和醇经过酯化反应生成的产物。

酯分子中含有一个酯基(即酯键),通常具有芳香或水果香味,因此在日常生活中被广泛应用于食品、香精、溶剂等领域。

本文将介绍酯的合成方法和反应机理。

一、酯的合成方法1. 酸催化酯化反应酸催化酯化反应是常用的合成酯的方法之一。

该反应通过加入酸催化剂,如硫酸和磷酸,促进羧酸与醇之间的酯化反应。

反应中产生的水可以通过采用过剩的醇或使用分子筛等方法去除,以达到更高的产率。

例如,乙酸与乙醇发生酯化反应,可以得到乙酸乙酯。

2. 醇缩酯化反应醇缩酯化反应是另一种合成酯的方法。

该反应通过在酸性条件下,使两个醇分子发生缩酯化反应,生成酯化物。

相比于酸催化酯化反应,醇缩酯化反应可同时合成两个不同的酯。

例如,甲醇和乙醇在酸性条件下缩酯化,可以得到甲酸甲酯和甲酸乙酯。

3. 酰氯与醇的反应酰氯是具有高反应活性的化合物,可与醇直接发生反应生成对应的酯。

例如,乙酰氯与甲醇反应,可以得到乙酸甲酯。

二、酯的反应1. 水解反应酯可以与水反应发生水解反应,生成相应的羧酸和醇。

该反应常被酶催化,也可以通过加入碱性催化剂或加热来促进。

例如,乙酸乙酯与水反应,可以得到乙酸和乙醇。

2. 加成反应酯可与带有活泼亲核基团的物质发生加成反应。

例如,苯甲酸乙酯可以与氨反应,生成苯甲酰胺和乙醇。

3. 酯交换反应酯交换反应是酯分子间的一种常见反应,其中一个酯的酯基会与另一个酯的醇基发生交换。

该反应在催化剂存在下进行,并伴有生成相应的醇和酯的产物。

例如,甲酸乙酯和乙酸甲酯在酸性条件下发生酯交换反应,可以得到乙酸乙酯和甲酸甲酯。

总结:本文介绍了酯的合成方法和反应机理。

酯的合成可通过酸催化酯化反应、醇缩酯化反应和酰氯与醇的反应等多种途径实现。

酯的反应包括水解反应、加成反应和酯交换反应。

了解酯的合成方法和反应机理有助于深入理解有机化学中的酯反应,并为相关领域的研究和应用提供基础知识。

植物中甘油三酯合成途径的研究

植物中甘油三酯合成途径的研究

植物中甘油三酯合成途径的研究甘油三酯是植物体内储存能量的重要形式,它由一个甘油分子和三个脂肪酸分子组成。

在植物中,甘油三酯合成是一个复杂的过程,涉及到多个途径和酶的参与。

随着生物学技术的不断发展,对植物中甘油三酯合成途径的研究也越来越深入,本文将从多个方面探讨植物中甘油三酯的合成途径。

β-氧化和酯化途径在植物中,脂肪酸可以通过β-氧化途径和酯化途径参与到甘油三酯的合成中。

β-氧化途径是脂肪酸向线粒体中运输及代谢的主要路径,在流程中脂肪酸首先与CoA结合,形成脂酰辅酶A,然后通过酶的催化逐步氧化,释放辅酶A和乙酰CoA,最终生成酮体。

而酯化途径则是脂肪酸在细胞质中被细胞质脂肪酸酰化酶催化形成酯,然后被转运到内涵体中将甘油分子上的羟基酯化,生成甘油三酯。

磷脂酰肌醇途径除了β-氧化和酯化途径外,磷脂酰肌醇途径也是植物中重要的甘油三酯合成途径之一。

磷脂酰肌醇酰转移酶是参与这一过程的关键酶,它可以将磷脂酰肌醇上的羟基和脂肪酸反应,形成甘油三磷酸酯,然后被磷脂酰肌醇亚酰转移酶催化,生成甘油三酯。

异戊烷途径异戊烷途径是植物中另一个重要的甘油三酯合成途径,通过该途径合成的甘油三酯数量在种子中更为显著。

首先,异戊烷酰辅酶A在内质网上被酰基转移酶催化转化成隆起物,然后被转化成油酸酰辅酶A,形成由异戊烷酸产生的一种油酸。

酪氨酸途径近年来,研究人员也开始关注酪氨酸途径与植物中甘油三酯合成的关系。

酪氨酸在植物体内可以被酪氨酸脱羧酶催化形成肉桂醛,进而形成肉桂酸,肉桂酸又可以经过活性酯化和去醣反应,形成肉桂酸磷酸和肉桂酸甘酯,最后被催化成甘油三酯。

这一途径提供了一个新的角度来理解植物中甘油三酯合成的复杂性。

总结植物中甘油三酯合成是一个复杂且多样的过程,涉及到多个途径与酶的参与。

本文对β-氧化和酯化途径、磷脂酰肌醇途径、异戊烷途径和酪氨酸途径进行了较为深入的探讨,希望能为读者加深对植物中甘油三酯合成过程的理解。

未来,随着生物学技术的不断发展,有望在植物中甘油三酯合成途径的研究中取得更多的进展。

氨基酸酯类衍生物的合成及活性研究3篇

氨基酸酯类衍生物的合成及活性研究3篇

氨基酸酯类衍生物的合成及活性研究第一篇:氨基酸酯类衍生物的合成氨基酸酯类衍生物是一类重要的生物活性分子,具有广泛的应用前景。

本文将介绍氨基酸酯类化合物的合成方法,并探讨其合成机理及反应特点。

一、氨基酸酯的合成方法氨基酸酯的合成方法多种多样,以下将介绍其中较常用的几种方法。

1、碳酸酐法碳酸酐法是合成氨基酸酯的常用方法之一。

该方法的基本反应为氨基酸和碳酸酐在碱性溶液中反应生成对应的氨基酸酯。

碱性条件下碳酸酐发生酯化反应,生成中间体酯酸盐,再通过水解生成氨基酸酯。

2、酸催化法酸催化法适用于一些较难水解的氨基酸酯。

该方法利用强酸的催化作用,将醇和氨基酸酸在酸性条件下直接反应生成氨基酸酯。

优点是反应条件温和,废弃物易处理。

3、酰氯法酰氯法是化学合成中常用的方法之一。

该方法通过氨基酸与酰氯先反应生成中间体酰胺,再用酸或碱催化酰胺的加成反应生成氨基酸酯。

该法反应效率高,产率也比较高,但是需要用到高毒性的有机物酰氯。

二、氨基酸酯化合物的反应机制氨基酸酯类衍生物在合成过程中,通过化学键的形成将氨基酸与醇基或酰氧基结合,形成氨基酸酯。

氨基酸酯化反应一般遵循酯化反应的机理,其具体反应步骤如下:1、氨基酸与醇基或酰氧基反应,生成一个中间体,即酯酸盐。

其中,负离子是醇或酰氧基。

2、中间体进一步水解,生成氨基酸酯和酸或碱。

也有一些特殊的反应机制,比如季铵盐法和加成-消除反应法等。

这些反应机制,可以根据具体反应条件选择相应的反应方式。

三、氨基酸酯化合物的应用氨基酸酯化合物具有较强的生物活性,其中一些化合物已被广泛应用于医药、农药、食品和化妆品等领域。

重要的应用包括:1、作为药物前体氨基酸酯化合物可以作为药物的前体,通过代谢生成活性化合物而发挥治疗作用。

此外,在进行药物的结构修饰和优化时,常使用氨基酸酯类衍生物作为中间体。

2、作为农药氨基酸酯类化合物的高生物活性和低毒性使其成为农药的重要代表。

常见的氨基酸酯类农药包括丁酸吗啉和异丙酰乙己氧苯丙氨酸等。

酯的合成方法研究

酯的合成方法研究

酯的合成方法研究刘 聪东北大学理学院高分子化学与物理羧酸酯是一类重要的化工原料 ,它的用途相当广泛 ,可用作香料、溶剂、增塑剂及有机合成的中间体;同时在涂料、医药等工业中也具有重要的使用价值[1]。

作为液晶化合物最基本和最重要的中心桥键之一,酯基的合成具有十分重要的意义。

在过去很长一段时间里,酯的合成主要是采用一些经典的方法,如酸催化、酰氯法、酯交化法等;随着对各种新的催化剂和有机反应机理的研究,出现了一些新颖的合成方法,如Mitsunobu 反应、Steglich 酯化法、CAN 催化法、Me 3SiCl 催化法、DBU 催化法等等[2]。

对这些新的合成方法进行研究,有助于在实验室推广采用更简单、更有效、更温和的方法合成羧酸酯,并进一步实用于工业化生产。

一、经典酯化反应1、酯化反应机理:羧酸与醇在催化剂作用下生成酯。

例如:CH 3COOH + HOC 2H 5 CH 3COOC 2H 5 + H 2O H 酯化反应是可逆反应。

为了提高酯的产率,可采取使一种原料过量(应从易得、 价廉、易回收等方面考虑),或反应过程中除去一种产物(如水或酯)。

工业上生产乙酸乙酯采用乙酸过量,不断蒸出生成的乙酸乙酯和水的恒沸混合物(水6.1%,乙酸乙酯93.9%,恒沸点70.4℃),使平衡右移。

同时不断加入乙酸和乙醇,实现连续化生产[3]。

羧酸的酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同,可以按照不同的机理进行。

酯化时,羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式:R C O O H HO R'R C OH H OO R'R ,R ’分别是烷基。

(Ⅰ)是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子,剩余部分结合成酯。

由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基,故方式(Ⅰ)称为酰氧键断裂。

(Ⅱ)是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水,剩余部分结合成酯。

由于醇(Ⅰ) (Ⅱ)去掉羟基后剩下烷基,故方式(Ⅱ)称为烷氧键断裂。

当用含有标记氧原子的醇(R 18OH)在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时,发现生成的水分子中不含18O ,标记氧原子保留在酯中,这说明酸催化酯化反应是按方式(Ⅰ)进行的。

羧酸和酯的合成和反应机制

羧酸和酯的合成和反应机制

羧酸和酯的合成和反应机制羧酸和酯是有机化学中常见的官能团,它们在生物化学、药物合成和有机合成等领域具有广泛的应用。

本文将介绍羧酸和酯的合成方法以及它们的反应机制。

一、羧酸的合成和反应机制1. 直接羧化直接羧化是一种常见的合成羧酸的方法,常用于合成芳香羧酸。

该反应通常使用氧化剂,如高锰酸钾(KMnO4)或铬酸钾(K2Cr2O7),将芳香烃氧化为羧酸。

反应机制中,氧化剂将芳香烃氧化为羟基化合物,然后通过酸性条件下的羟化反应生成羧酸。

2. 羰基化反应羰基化反应也是一种常见的羧酸合成方法,特别适用于合成脂肪酸。

该反应通过氧化还原反应将醛或酮转化为羧酸。

反应机制中,醛或酮先被氧化为羧酸衍生物,然后通过水解生成羧酸。

3. 核磁共振(NMR)探测法除了直接合成羧酸的方法外,核磁共振技术也可以用于羧酸的合成。

通过利用NMR技术检测酸性条件下的醇或酯的信号强度变化,可以确定反应是否发生,并确定羧酸的生成。

二、酯的合成和反应机制1. 酸催化酯化反应酸催化酯化反应是最常用的合成酯的方法之一。

该反应通过酸催化下醇和羧酸(或羧酸衍生物)的缩合反应来合成酯。

反应机制中,酸催化剂(如硫酸、磷酸等)使醇和羧酸发生缩合反应,生成酯和水。

2. 酯水解反应酯水解反应是酯的常见反应之一。

该反应通过水的作用将酯分解为相应的醇和羧酸。

反应机制中,酯中的羰基碳与水发生亲核加成反应,生成过渡态,然后通过质子转移生成产物。

3. 酯加成反应酯加成反应指的是将酯与其他化合物发生反应,生成新的化合物。

这类反应包括酯的氧化、还原、置换等反应。

总结:羧酸的合成方法主要有直接羧化和羰基化反应等,而酯的合成方法主要包括酸催化酯化反应和酯水解反应。

这些合成方法都可以根据特定的实验条件和需求进行选择。

在反应机制方面,羧酸和酯的反应通常涉及亲核加成、氧化还原等基本的有机反应。

羧酸和酯的合成和反应机制是有机化学领域的重要研究内容,对于有机化学的进一步发展和应用具有重要意义。

合成酯润滑油的合成研究

合成酯润滑油的合成研究

合成酯润滑油的合成研究合成酯润滑油是一种新型的高性能润滑油,具有优异的性能和广泛的应用前景。

其合成研究已经成为润滑油领域的热点之一。

合成酯润滑油的合成研究主要包括以下几个方面:一、合成酯润滑油的种类合成酯润滑油的种类很多,根据酯基的不同可以分为脂肪酸酯、芳香酸酯、磷酸酯、硼酸酯、聚酯等。

其中,脂肪酸酯是应用最广泛的一种,其合成方法简单,成本低廉,性能优异。

二、合成酯润滑油的合成方法合成酯润滑油的合成方法主要有酯化法、缩合法、酸酐法、酰氯法等。

其中,酯化法是最常用的一种方法,其原理是将酸和醇在催化剂的作用下反应生成酯。

缩合法则是将酸和醇在高温下反应生成酯。

酸酐法是将酸酐和醇在催化剂的作用下反应生成酯。

酰氯法则是将酸酐和氯化物在催化剂的作用下反应生成酰氯,再与醇反应生成酯。

三、合成酯润滑油的性能合成酯润滑油具有优异的性能,主要表现在以下几个方面:1. 优异的高温性能:合成酯润滑油的高温性能比矿物油和合成烃类润滑油更好,能够在高温下保持稳定的润滑性能。

2. 优异的低温性能:合成酯润滑油的低温性能比矿物油和合成烃类润滑油更好,能够在低温下保持稳定的润滑性能。

3. 优异的氧化稳定性:合成酯润滑油的氧化稳定性比矿物油和合成烃类润滑油更好,能够在长期使用中保持稳定的润滑性能。

4. 优异的防腐性:合成酯润滑油具有优异的防腐性能,能够有效地防止机器设备的腐蚀和损坏。

综上所述,合成酯润滑油的合成研究是润滑油领域的热点之一,其种类、合成方法和性能都具有重要的研究价值。

未来,随着科技的不断进步和应用的不断拓展,合成酯润滑油将会在更广泛的领域得到应用。

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酯的合成方法研究刘 聪东北大学理学院高分子化学与物理羧酸酯是一类重要的化工原料 ,它的用途相当广泛 ,可用作香料、溶剂、增塑剂及有机合成的中间体;同时在涂料、医药等工业中也具有重要的使用价值[1]。

作为液晶化合物最基本和最重要的中心桥键之一,酯基的合成具有十分重要的意义。

在过去很长一段时间里,酯的合成主要是采用一些经典的方法,如酸催化、酰氯法、酯交化法等;随着对各种新的催化剂和有机反应机理的研究,出现了一些新颖的合成方法,如Mitsunobu 反应、Steglich 酯化法、CAN 催化法、Me 3SiCl 催化法、DBU 催化法等等[2]。

对这些新的合成方法进行研究,有助于在实验室推广采用更简单、更有效、更温和的方法合成羧酸酯,并进一步实用于工业化生产。

一、经典酯化反应1、酯化反应机理:羧酸与醇在催化剂作用下生成酯。

例如:CH 3COOH + HOC 2H 5 CH 3COOC 2H 5 + H 2O H 酯化反应是可逆反应。

为了提高酯的产率,可采取使一种原料过量(应从易得、 价廉、易回收等方面考虑),或反应过程中除去一种产物(如水或酯)。

工业上生产乙酸乙酯采用乙酸过量,不断蒸出生成的乙酸乙酯和水的恒沸混合物(水6.1%,乙酸乙酯93.9%,恒沸点70.4℃),使平衡右移。

同时不断加入乙酸和乙醇,实现连续化生产[3]。

羧酸的酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同,可以按照不同的机理进行。

酯化时,羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式:R C O O H HO R'R C OH H OO R'R ,R ’分别是烷基。

(Ⅰ)是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子,剩余部分结合成酯。

由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基,故方式(Ⅰ)称为酰氧键断裂。

(Ⅱ)是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水,剩余部分结合成酯。

由于醇(Ⅰ) (Ⅱ)去掉羟基后剩下烷基,故方式(Ⅱ)称为烷氧键断裂。

当用含有标记氧原子的醇(R 18OH)在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时,发现生成的水分子中不含18O ,标记氧原子保留在酯中,这说明酸催化酯化反应是按方式(Ⅰ)进行的。

其反应机理可以表示如下:R C O OH H R C OH OH R C OHOH R C OHOHOHR' R C OH OH 2R'O R C OH R'O R C OH R'O R C O OR'-H 这个机理可以概括如下:R C O OH R'OH +-H R C OHOHR'O R C O OR' H 2O +叔醇的酯化反应经实验证明是按方式(Ⅱ)进行的:R C OOH +HOCR'3R C O OCR'3+H 2O2、质子酸催化合成酯 在传统的酯化反应中通常采用浓硫酸作催化剂,这是由于浓硫酸价格低廉,催化活性高,易于工业化、连续化生产;但浓硫酸易使有机物炭化、氧化,且选择性差,在二级醇和三级醇的酯化反应中产率低,副反应多,工艺流程长,对设备腐蚀严重,三废处理麻烦。

另外,干燥的氯化氢、对甲苯磺酸作为催化剂也被运用到酯的催化合成中[4]。

如水杨酸甲酸的合成[5]: OHCOOH+CH 3OH OH COOCH 3+H 2O由于浓硫酸作为催化剂存在许多缺点,自1981年黄化民等报道用无机硫酸盐作催化剂以来,不少研究者对催化剂进行了许多研究和报道[1],开发出了一类新型酯化反应催化剂 —固体酸型催化剂,它具有以下优点:催化剂易分离和回收 ,不怕水,易再生可重复使用,它包括无机盐超强酸、分子筛、杂多酸、氧化物、高分子载体催化剂等。

3、酰氯酯化法酰氯酯化法是合成羧酸酯应用最多的方法之一。

该方法主要是先将有机酸转变为酰氯,酰氯再醇解得到相应的酯。

酰化试剂有新制的二氯亚砜(SOCl 2) 、草酰氯(C 2O 2Cl 2)、光气(COCl 2)等。

在实验室中,比较常用的是采用SOCl 2作为酰化试剂。

SOCl 2酰氯酯法的优点是生成酰氯时的副产物是HCl 和SO 2,均为气体,有利于分离,且酰氯的产率较高,这将提高下一步反应的活性和产率。

其缺点是制备酰氯时需对反应条件进行较严格的控制,如时间、温度等,不易除尽过量的SOCl 2,对设备的腐蚀较严重;而且酰氯需要现制现用,整体合成路线长[6]。

酰化和醇解过程中都生成大量氯化氢,因此在反应中加入氯化氢的去除剂,称为缚酸剂,如吡啶、三乙胺(TEA)、DMAP 、N,N ’-二甲苯胺等。

酰氯遇水易发生分解,因此反应必须在无水条件下完成。

如10-十一烯酸(a)是合成不饱和酸胆甾醇酯常用的原料。

李佩瑾等[7]以 SOCl 2为酰化试剂,N,N ’-二甲苯胺作为醇解反应的缚酸剂,75℃下回流8 h 得到了10-十一烯酸胆甾醇酯(b)。

(b)是一种介晶单体,可与非介晶手性单体十一烯酸薄荷醇酯通过接枝共聚引入聚甲基含氢硅氧烷中,得到具有光化学活性的胆甾相液晶聚合物[8]。

CH 2=CH(CH 2)8COCl + HO Chol *CH 2=CH(CH 2)8COO Chol *(a)(b)CH 2=CH(CH 2)8COOH SOCl 2CH 2=CH(CH 2)8COCl +4、酸酐酯化法 该方法一般用于双羧酸官能团物质与单羟基的醇或酚反应,制得单羧酸酯, 且保留一个羧酸,可进一步酯化或酰胺化。

但由于酸酐化合物种类较少,限制了它的更进一步应用。

利用酸酐的反应特点,引入带羧酸官能团的柔性链,在合成氢键自组装超分子聚合体中具有特殊的应用。

如沈永涛等[9] 以胆甾醇和丁二酸酐为原料合成了丁二酸单胆甾醇酯(AC),研究探讨了AC 自组装液晶特性。

OOO +2CH 2COO(AC)5、低级酯交换法酯交换反应的实质是酯的醇解。

将羧酸与低级醇(如甲醇或乙醇)制备成低级 酯(如甲酯或乙酯),然后与高级醇在酸性条件下进行醇解。

该方法在某些特殊的反应中有着独特的作用,如羧酸的保护与脱保护。

但由于该法合成路线较长,成本较高,使得其应用范围较小。

在手性中心的合成中,需进行羧酸的保护,设想了下列方案:OH ***OCH 2CH 2COOCH 3***ClCH 2CH 2COOH +CH 3OH ClCH 2CH 2COOCH 3ClCH 2CH 2COOCH 3(2)OCH 2CH 2COOCH 3***HOCOOH +OCH 2CH 2COO ***COOH在该反应中,设想对羟基苯甲酸既作为反应物,又提供质子,促进反应的发生(该方案第三步未验证)。

二、酯的合成新方法1、Mitsunobu 反应官能团的转化在有机合成化学中占了极其重要的地位,我们在合成中经常需要进行官能团转化,构建新的化学键,如 C —O ,C —N ,C —S ,C —C 等化学键。

而Mitsunobu 反应[9]是在偶氮二碳酸二乙酯(DEAD)或者偶氮二碳酸二异丙酯(DIAD)和三苯基膦作用下,醇类化合物和酸性化合物发生分子内或分子间脱水反应,形成C—O,C—N,C—S,C—C等键的反应。

它最早是在1967年由Mitsunobu 等[10]发现。

Mitsunobu 反应一般是在温和的中性条件下进行的,同时,如果是手性醇参加反应,醇羟基所连碳原子的绝对构型一般会发生翻转,因此,Mitsunobu反应广泛应用于各类天然产物的全合成或化合物的官能团转化,是一个应用范围较为广泛的反应。

在这里我们仅仅把它作为一种羧酸缩合成酯的方法进行介绍。

ROOH+R'OH DEAD or DIADPh3PROOR'近年来,对Mitsunobu 反应机理研究得比较多[11~13], 美国化学家V arasi等用31P NMR对Mitsunobu反应进行了仔细的研究。

结合实验结果。

他提出了如Scheme 1 所示的反应机理。

他发现,酸性化合物在反应过程中加入的时间不同,反应的机理就有所不同,反应的第一步仍然是DEAD (1)和三苯基膦(2)进行加成,形成季鏻盐3,当 3 形成时酸存在于反应体系中,或者此时加入酸,季鏻盐3 就会马上发生质子化形成中间体5。

此时加入醇,中间体5就会缓慢的形成鏻盐4,接着发生S N2取代反应并生成产物。

当3 形成时,如反应体系中没有酸存在,此时加入醇,一半季鏻盐3 会与醇发生反应,形成二烷氧基鏻盐6,在此时加入酸,剩下的季鏻盐会发生质子化生成5,而 6 也会很快和酸发生反应生成鏻盐4,同时释放出一半的醇去和中间体 5 发生反应。

在此反应过程中,从5 到 4 的反应过程非常慢,从 6 到4的反应过程则非常快。

Scheme 12、Steglich酯化法(DCC-DMAP)DCC-DMAP催化酸与醇直接在室温下反应[14],产率高,也能有效地合成具有空间位阻的酯。

反应完毕,DCC(碳二酰亚胺)转化为脲不溶于溶剂被洗去[15]。

研究发现1-甲基咪唑(MI)-DCC也是有效的催化体系。

1-甲基咪唑的价格低,而且几乎无毒。

3、Me3SiCl催化法Me3SiCl可以催化羧酸与醇反应生成酯,也可以合成具有空间阻碍的酯。

可以加入吡啶或三乙胺中和反应生成的酸性副产物[16]。

4、DBU催化法DBU催化羧酸与醇直接反应,可以促进有空间位阻的酸和氨基酸等与卤代烃反应生成酯[17]。

自60 年代DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯)问世以来,经过30多年的研究,已成为一种非常有用的试剂或催化剂,在消除、异构、缩合、酯化、环合、聚合等多种反应中得到应用[18,19]。

其参与反应的特点是反应条件温和、副反应少,产物转化率高,产物选择性专一。

尤其是对原料或生成物不稳定的反应,选用DBU 尤为适用。

DBU 是一种有开发前途的试剂, 受到了广泛地重视。

DBU 是一个强碱性试剂,但它却是一个弱的亲核试剂, 易与质子结合而不易与碳原子结合, 因此DBU 的应用主要是作为强碱性试剂转移质子, 起到碱或催化剂的作用。

DBU 参与反应的特点是, 一般需要等物质的量的DBU ,应用的反应也主要集中在有质子转移的一些反应, 如消除、异构、加成、酯化、醚化、酰胺化、重氮化等反应。

1978年,Ono[17]报道用DBU 催化羧酸、卤代烷进行酯化反应,得到高产率的酯。

这种制备酯的方法有反应条件温和、无副反应等优点。

一个代表性的例子是在DBU 作用下苯甲酸和碘乙烷反应1h 后得到苯甲酸乙酯,产率为95%。

另一个例子是在DM SO 中DBU 催化苄基溴、苯甲酸于30℃下反应10min ,几乎得到 100%的苯甲酸苄酯[ 20]。

利用上述方法还可以合成高分子量的聚酯。

例如,在 THF 中,间苯二甲酸和间二溴甲基苯经DBU 作用反应1h ,得到粘度很高的聚合物,产率 90%[20]。

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