碘代水杨醛合成方法的改进
水杨醛C-5位选择性碘化反应的研究
2020年第5期随着时代的发展，许多天然卤化物广泛应用在药物化学领域，如万古霉素（vancomycin ），金霉素（chlorotet-racycline）等，可以作为抗肿瘤或抗HIV 药物[1]。
卤代水杨醛对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌等也具有很好的抑菌作用[2]。
同时，卤代水杨醛及其衍生物也是有机合成和精细化工重要的中间体，广泛用于医药、石油化工和高分子材料等领域[3,4]。
Friedel-Crafts 反应是合成芳香衍生物最有效的方法之一，受到了科研工作者的广泛关注。
20世纪40年代，Seel [5]最早对Friedel-Crafts 酰基化反应的中间体进行了研究，证明了酰基正离子配合物的存在。
1957年，Susz 等[6]对Seel 小组得到的固态物种进行了红外扫描，首次监测到配合物的特征吸收峰，从而证明了配合物和氧翁离子的存在。
Csihony [7]等也运用红外进行了一些相关的研究。
取代芳烃类化合物作为重要的化工产品应用广泛[8]。
亲电取代反应是芳烃的典型反应之一，科研工作者对其进行了大量的研究，进而应用在复杂天然产物的合成当中[9]。
然而，传统的方法大多使用碘单质作为碘代试剂，不仅无法有效的对水杨醛的C-5位进行选择性碘化反应，而且由于碘单质的挥发性和毒性，进一步限制了其在工业化生产和放大方面的应用。
因此，本文采用较为安全环保的ICl 作为碘代试剂，通过对反应条件的筛选，以较高产率完成水杨醛C-5位的选择性碘化反应。
水杨醛C-5位选择性碘化反应的研究牛鹏鹏，王锐（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001）摘要：卤代水杨醛可作为医药中间体，合成具有抗菌、抗癌活性的新型药物，具有广阔的发展前景。
因此，本实验通过经典的Friedel-Craft 反应，在水杨醛的C-5位上进行选择性碘化反应。
并且对该反应进行了放大实验，仍以较高产率得到了5-碘水杨醛。
这为碘代水杨醛结构化合物的进一步工业生产做出了重要贡献。
水杨醛衍生物的合成方法研究
水杨醛衍生物的合成方法徐文逸 09234037（江苏师范大学化学化工学院徐州 221116）摘要本文主要介绍了四种水杨醛衍生物的合成, 第一种是用聚乙二醇-400 为相转移催化剂,醋酸为溶剂,用硝酸铈铵与水杨醛反应得3-硝基水杨醛第二种是合成5-氟水杨醛.第三种是利用水杨醛与甲醛和浓盐酸反应得到5-氯甲基水杨醛. 最后是以苯酚为原料通过烷基化、硝化等单元反应设计合成了5-叔丁基水杨醛。
通过研究了解水杨醛的结构、化学性质以及有关运用关键词水杨醛; 硝基氯苯; 溴代反应; 衍生物Synthetic Methods Of Salicylaldehyde DerivativesXu Wen-yi(College of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu Normal University,Xuzhou 221116)Abstract This article mainly introduced the four salicylaldehyde derivatives synthesis, the first kind is to use polyethylene glycol - 400 as the phase transfer catalyst, acetic acid as solvent, with ammonium ceric nitrate and salicylaldehyde reaction three - nitro salicylaldehyde the second is synthesis of 5 - fluorine salicylaldehyde. The third kind is using salicylaldehyde with formaldehyde and concentrated hydrochloric acid reaction get 5 - chlorine methyl salicylaldehyde. Finally based on phenol as raw materials through the alkylation, nitrification and unit reaction synthesis design for 5 - tert-butyl salicylaldehyde. Through the research to understand salicylaldehyde structure, chemical properties as well as the relevant use.Keywords Salicylic aldehyde, ammonium ceric nitrate, nitryl chlorobenzene, bromination reaction, derivatives前言水杨醛及其衍生物作为精细化工的重要中间体不仅在医药、染料、农用杀虫剂等方面有着广泛的应用，而且在配位催化、电镀、香料、石油化工、液晶和高分子材料等领域也备受关注。
6'-醛基螺吡喃的合成及提纯方法改进
6'-醛基螺吡喃的合成及提纯方法改进黄永刚;杨素华【摘要】通过氯甲基化等一系列反应合成了含有醛基的螺吡喃，一种方法是在原合成方法基础上对最后一步提纯过程进行了改进，较简便地得到了纯净的化合物；另一种方法是在合成过程中加入抗氧化剂和阻聚剂直接得到纯度较高的化合物，简化了提纯步骤。
两种方法中得到的化合物熔点都与文献值吻合较好。
测试了化合物的光致变色性及荧光性。
【期刊名称】《赤峰学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(000)019【总页数】2页(P14-15)【关键词】光致变色;螺吡喃;荧光【作者】黄永刚;杨素华【作者单位】赤峰学院化学化工学院，内蒙古赤峰 024000;赤峰学院化学化工学院，内蒙古赤峰 024000【正文语种】中文【中图分类】O641.3吲哚啉螺吡喃是一类重要的有机光致变色化合物，是最早进行研究而且研究得比较广泛、比较深入的一类，其在光信息存储、光记录、防伪技术、图象显示、化妆品以及其它日用品工业等方面都具有广泛的应用价值[1][2].它的正向光致变色是指在紫外光照下分子中的C–O键异裂[3]，如Scheme1所示，由闭环无色体可逆地变成开环有色体.所形成的有色体可以在暗条件下热致褪色或在可见光的照射下褪色成无色体.这类分子除因其特性不同而具有特殊的用途外，由于其有色体比较稳定，非常便于研究螺吡喃有色体的结构、构型及变色机理[4].近年来，这类体系的合成及变色机理研究受到了重视.醛基螺苯并吡喃本身具有光致变色性质，通过对醛基进行适当的修饰，可以得到共轭体系增大的螺吡喃化合物，本文通过氯甲基化等一系列反应合成了含有醛基的螺吡喃，一种方法是在合成过程中加入抗氧化剂和阻聚剂直接得到纯度较高的化合物，简化了提纯步骤；另一种方法是在原合成方法基础上对最后一步提纯过程进行了改进，较简便地得到了纯净的化合物，两种方法中得到的化合物熔点都与文献值吻合较好，化合物显示了良好的光致变色性及荧光性.目标化合物的合成路线如Scheme2所示1.1 实验仪器及试剂ZF-1型三用紫外分析仪、WRS-1A数字熔点仪、F96型荧光分光光度计所有试剂均为国产分析纯或化学纯试剂.1.2 化合物1和化合物2的合成化合物1以及化合物2分别参照文献[5][6]合成1.3 目标化合物3的合成[7]此步骤中原文献的方法是：将4-羟基-1,3-苯二甲醛1.12g溶于10mL处理过的无水乙醇中，并用新制的3,3-二甲基-1'-甲基-2-亚甲基吲哚1.22g溶于10mL处理过的无水乙醇溶液缓慢滴入上述溶液中，氩气保护下，充分搅拌并加热回流5h，稍冷后反应液倒入冰水中，搅拌，得橙红色乳状液，固体颗粒很小，很难抽滤得到，混合液充分光照后颜色加深，抽滤，得到橙红色针状固体.我们在合成过程中发现，即使照射一定的时间，化合物还是不容易抽滤出来，另外在照射的过程中化合物可能被氧化，经过摸索我们找到了一种比较简便的方法：把反应液倒入冰水中，待冷却充分后，加入氯化钠固体进行搅拌，此时乳状液很快聚集为成团的胶状物，用玻璃棒很容易将其挑出.把挑出的胶状物用乙醚洗至锥形瓶中，加入蒸馏水，转移至分液漏斗中分液，弃去水层，醚层经过无水氯化镁干燥，过滤后旋蒸得到我们的目标化合物，m.p.126.2～127.9℃，产率为80%.另一种方法是参照文献[8]将1.18g(0.01moL)4-羟基-1,3-苯二甲醛溶解到10mL 处理过的无水乙醇中，搅拌均匀后加入0.1g对苯二酚，氩气保护下，将1.22g(0.01moL）的3,3-二甲基-1'-甲基-2-亚甲基吲哚（由减压重蒸提纯，且现蒸现用）和10mL处理过的无水乙醇混合，通过恒压滴液漏斗于30min内逐滴加入，加热回流4 h.蒸出部分乙醇，冷却、过滤，用甲醇洗涤，即得针状浅褐色晶体.收率83%，m.p.126.7-127.1℃.2.1 目标化合物在有机溶剂中的变色性将目标化合物3分别溶于石油醚、乙醇、二氯甲烷、配制成合适浓度的溶液，未进行光照时，溶液分别呈现淡黄、浅粉和微紫色，光照后分别变为微红、红色和淡紫色.化合物显示出了光致变色性以及溶剂化效应.2.2 醛基螺吡喃类化合物的荧光光谱在无水乙醇做溶剂的条件下，将醛基螺吡喃与乙醇配成浓度为2*104moL/L的溶液，测定其荧光光谱，如图1所示.通过光照前后的荧光光谱可以看出光照后与光照前相比荧光强度有所增加，但是光照之前也有荧光吸收峰，这是因为乙醇为极性溶剂，在光照前已经有一部分化合物处于开环状态，光照后虽然有很大程度的改变，但是在测试的过程中又有一部分光照后开环的化合物又回到闭环体，因此光照前后荧光改变不是很明显.2.3 结论通过氯甲基化等一系列反应合成了含有醛基的螺吡喃，通过合成过程中加入抗氧化剂和阻聚剂直接得到纯度较高的化合物，简化了提纯步骤；经过摸索在原合成方法基础上对最后一步提纯过程进行了改进，较简便地得到了纯净的化合物，化合物显示了良好的光致变色性及荧光性.〔1〕吴成泰,何永炳,付恩琴.含氮大环化合物的研究[J].有机化学，2001,21（11）:914.〔2〕李陵岚，刘辉，杨泽慧，何应，叶楚平.多功能光致变色化合物[J].化学进展，2009,21（4）：654.〔3〕邹武新，谈廷风，李旭，孟继本．聚乙二醇支载的螺吡喃类光致变色化合物的合成及其逆光致变色性质 [J].高等学校化学学报，2005,26（8）：1471.〔4〕杨素华，庞美丽，孟继本.双功能螺吡喃螺恶嗪类光致变色化合物研究进展[J].有机化学，2011,31（11）1725.〔5〕刘祥，何炜.几种取代水杨醛合成方法的改进.化学试剂，2001，23（4）：237.〔6〕Angyal S J,Morris P J,Tetaz J R,et.al.J. Chem.Soc,1950.3:2411.〔7〕Sharmila.K.Thakur and Bhaskar.D.Hosangadi.Tetrahedron,1996.52.26:8755.〔8〕何炜，孙晓莉，匡永清，李晓晔，张胜勇.光致变色螺吲哚啉苯并吡喃的合成[J].第四军医大学学报，2003,24（4）2238.。
碘代水杨醛合成的新方法
参考文献: [ 1 ]张蕊, 牛雪平, 赵文岩, 等 . 3, 52二碘代水杨醛2芳胺 Schiff 碱的合成与生物活 性测试[ J ] . 内蒙古大学学报, 2004, 35
收稿日期: 2008202 2 04 作者简介: 梁学军 ( 19 60- ) , 淮北职业技术学院, 副研究员, 从事化学教学及应用研究工作。 11 5
值) , %: C 22. 53 ( 22. 49) ; H 1. 05 (1. 08) 。
2 结果与讨论
2. 1 我们以水杨醛、 碘为原料合成 5 2碘水杨醛的试 验中发现, 在进行碘代反应时, 需要以 K IO 3 作为催 化剂 , 否则反应难以完成。 以醋酸和磷酸混合物作为 反应介质, 用 1 ∶ 1 水- 乙醇溶液洗涤 , 可以提高产 率, 若用乙醇 ( 或甲醇) 洗涤, 产率会降低。反应温度 要控制在 40 ℃以下, 否则, 会产生少量 3, 52二碘水杨 醛。 2. 2 在 3, 52二碘水杨醛的合成过程中 , 滴加 K I 水 溶液 , 或滴加 K I O 3 水溶液 , 所产生的效果是一致的, 只是 K I O 3 在水中的溶解度较小 , 需要加的水量要 多。单以磷酸作为反应介质也能得到目标产物。 反 应温度不能低于 50℃, 否则, 会产生少量 52碘水杨 醛。
水杨醛 (2 2羟基苯甲醛) 是一种基础化工原料, 因羟基和醛基处于邻位 , 使其 3 号位和5 号位易发生 取代反应, 可在一定条件下以碘化剂与其作用制备 碘代水杨醛 。 碘代水杨醛作为一种医药中间体 , 具 有广泛的应用前景[ 2, 3 ]。 碘代水杨醛中碘原子有很 高的反应活性 , 能够发生各种各样的取代反应生成 许多十分有用含碘Schiff 碱。 这些Sch iff 碱可以还原
水杨醛合成技术的新进展
第28卷第3期2003年9月广州化学Guangzhou ChemistryVol. 282003文章编号江苏省中医学校摘要氯化水解法和还原法的最新研究与发展趋势关键词定向邻位甲酰化还原中图分类号A水杨醛是苯甲醛最重要的衍生物之一由于它具有令人愉快的香气此外医药石油化工和高分子添加剂等工业领域[2]咳喘宁杀虫剂近年来使得水杨醛的新工艺研究和开发成为活跃的领域之一而传统的甲酰化方法如Duff Vislmeier或Gatterman 反应对酚醚类化合物引入甲酰基很有效通常其收率低或者对位产物占优势在苯酚分子上引入甲酰基有很高的收率价格高目前其中之一即是著名的Reimer-Tiemman反应水杨醛的合成原料为苯酚2 以苯酚为原料的合成法2.1 Reimer-Tiemman法Reimer-Tiemman反应是以苯酚和氯仿为原料氯仿首先转化为二氯收稿日期张珍明女江苏省中医学校高级讲师发表研究论文20多篇48广州化学第28卷卡宾然后迅速水解为醛反应过程如Scheme 1所示收率20% ~ 35%[2]生成的醛与未反应的苯酚钠形成聚合物另外,原料氯仿和NaOH的消耗量大但该法合成路线简单原料价廉易得期盼提高原料的转化率及水杨醛的收率使用相转移催化剂[4,5]叔胺可加速反应总收率可提高20%以上改变反应的溶剂可提高羟基苯甲醛的收率例如使用一定的含水甲醇为反应溶剂其中水杨醛57.4%相转移催化和微波技术联合可缩短反应时间2.2 苯酚它以络合效应把甲醛固定在分子内发生羟甲基化反应再用Pd反应过程如Scheme 2所示从苯酚可直接得到水杨醛氧化需要金属催化剂甲醛和氧气法苯酚与甲醛在碱性化合物的催化下缩合再经铂或钯催化空气或氧气氧化得到混合的羟基苯甲醛收率85%[9]苯酚与甲醛的缩合物水杨醇用间接电解氧化收率为84%[10]第3期张珍明OH OHCH2OHOHCHOOHCH2OHOHCHOHCHO2Pt,Pd/C++ Scheme 32.4 苯酚后来又报道了更为有效的苯酚邻位甲酰化方法之所以有邻位选择性这种方法使用了有毒的溶剂HMPA因而此法一直没有工业化催化苯酚邻位甲酰化制备水杨醛的合成方法开始时苯酚与SnCl4反应然后形成类似Scheme 4所示的中间态结构氧化还原涉及到甲醛和中间态之间的氢直接转移过程该法在实验有机化学中已成为制备水杨醛的标准方法最近报道了应用MgCl2为催化剂使苯酚与甲醛定向邻位甲酰化83%反应如Scheme 5所示更简单易行乙醛酸或三氯乙醛法苯酚与乙醛酸或三氯乙醛在NaOH的存在下经氧化形成α-酮酸特点是对位选择性高催化剂为CuO中间体粘稠不易分离和纯化[14]50广州化学第28卷3 以邻甲酚为原料的合成法3.1 直接氧化法邻甲酚溶解在甲醇和NaOH的溶液中在70 时通氧的速度为1L/h 约30 h没有相应的醇生成[15]直接氯化邻甲酚的产物非常复杂以邻甲酚为原料用氯化水解法制备水杨醛大多保护羟基反应如Scheme 6所示三氯氧磷和醋酐来保护酚羟基一般会有含氯杂质该法已工业化,所生产的水杨醛由于含有微量的氯应用受到限制以分子氢直接氢化芳香羧酸为芳香醛的工艺首先将芳香羧酸熔化在固体催化剂的存在下与氢气反应芳香醛在冷却回收后经精馏得产品流程如图3所示产品种类多[18]近来还原收率又有新的突破铅作阳极纯度为96%[19]羧酸先和邻苯二胺脱水反应生成2-取代的苯并咪唑水解后生成相应的醛和邻苯二胺该法简单方便总收率小于20%[20]第3期张珍明已开发出许多种合成水杨醛的技术高选择性的无氯水杨醛制备技术的开发研究用过量的卤素会逐渐被清洁的分子态氢另外仍是水杨醛制造的最佳技术之一[1]Bruhne F, Wright E. Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry[M]. Vol.A3, fifth ed. Weinheim: VCH, 1985. 470~471.[2]化工百科全书编辑委员会. 化工百科全书[M]. 第13卷. 北京: 化学工业出版社, 1997. 1~13.[3]真木隆夫, 横山寿治. 芳香醛制造技术的最新进展[J]. 有机合成化学志, 1991, 49(3): 195~204.[4]易佑华, 马文伟. 用相转移催化由苯酚制备水杨醛[J]. 化学世界, 1988, 29(8): 347~349.[5]Neumann R, Sasson Y. Increased para selectivity in the Reimer-Tiemann reaction by use of polyethyleneglycol as complexing agent[J]. Synthesis, 1986(7):569~570.[6]Niyazi F F, Budko E E, Dubrovina E A.Solvents effect on the Reimer-Tiemann reaction[J]. Izv Vyssh UchebnZaved Khim Khim Tekhnol, 1999, 42(5): 122~123.[7]刘云, 张军, 黄振, 等. 超声波催化和相转移催化合成羟基苯甲醛[J], 化学世界, 1998, 39(10): 529~533.[8]Peer H G. The reaction of phenol with formaldehyde III Selective hydroxymethylation of phenol at the ortho-position[J]. Rec Trav Chim Pas Bas,1960,79(8):825~835.[9]Gradeff P F, Ville P S. Process for preparation of hydroxybenzenecarboxy aldehydes[P]. US 4351962, 1982-09-28.[10]于伯章薛万新52广州化学第28卷[16]罗方明. 水杨醛生产工艺路线分析[J]. 辽宁化工, 1992(2): 50~53.[17]唐有根, 成本诚, 胡田举. Sommelet反应制备水杨醛[J]. 中南工业大学学报, 1995, 26(4): 527~531.[18]横山寿治, 藤井和洋. 芳族羧酸氢化制芳族醛的技术开发及工业化[J]. 石油化工译丛, N1992, 13(1):25~30.[19]张功成, 谭镇, 赵占奎. 水杨醛的电合成法[J]. 应用化学, 1989, 6(2): 67~68.[20]史真, 顾焕. 羧酸经苯并咪唑还原为醛的新合成方法研究[J]. 化学通报, 1997(10): 55~58.Recent T echnological Progress of The Synthesis of SalicylaldehydeZHANG Zhen-mingNanjing 210036Abstractsalicylaldehyde chlorination-hydrolysis广州化学广州化学。
水杨醛的物化性质和制备方法
水杨醛的物化性质和制备方法[别号]邻羟基苯甲醛。
[结构式] [物化性质]无色或深红色油状液体。
具有苦杏仁气味。
蒸汽压13kPa(33℃)，熔点-7℃，沸点196.5℃密度(20℃)1.167g/cm3。
微溶于水，溶于、和苯。
能与蒸气一起挥发。
与作用呈橘红色，与金属离子可形成有色螯合物。
遇溶液显紫色。
可被还原成水杨醇。
[制备办法]合成水杨醛的办法较多，传统的办法是利用ReimerTiemma反应或者以邻甲酚为原料氯化后制取水杨醛。
此两种办法存在一定的不足，如前者存在反应非均相、产率低、羟基挑选性不强等问题，而后者存在危急性大、环境不友好的缺点。
因此国内外学者对其举行了大量探究改进，提出了一些新办法。
比如水杨醇液相催化氧化法、电化学法合成水杨醛等。
甚至运用了一些工业新技术来合成，如实行相转移与微波技术结合的办法。
(1)以苯酚为原料的ReimerTiemann法 Reimer-Tiemann反应由K.Reimer和F.Tiemann于1876年发明，该反应利用苯酚、氯仿、碱合成酚醛。
Reimer Tiemann反应操作工艺容易、原料便宜易得。
它是以苯酚和氯仿为原料，在NaOH的水溶液中，氯仿首先转化为二氯卡宾，与苯酚钠发生加成反应生成苄基二氯，然后快速水解为醛，再用盐酸酸化得到水杨醛和对羟基苯甲醛。
反应过程如下：传统的ReimerTiemann法是在非均相体系中举行，生成的醛与未反应的苯酚钠形成聚合物，使反应收率降低，通常产物收率惟独20%～35%。
因而，围围着如何达到高收率、高挑选的讨论向来举行着。
普通对R-T反应的改进主要是利用相转移催化剂，用法、、季铵盐、表面活性剂等使水杨醛的产率大大提高；也有学者以甲醇作为反应的溶剂，对ReimerTiemann法合成水杨醛举行了改进，效果较好，产率达54.6%；还有学者利用相转移催化法与超声波催化法催化合成邻羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛，超声波催化使总羟基苯甲醛收率达到77%，用叔胺和季铵盐作为相转移催化剂，总醛收率达到60%以上。
碘代水杨醛Schiff碱及其配合物的微波合成研究
硕士学位论文（2012 届）碘代水杨醛Schiff碱及其配合物的微波合成研究Study on the Microwave Synthesis of Iodosalicylaldehyde Schiff base and Its Complexes作者裴元导师徐锁平副教授江苏师范大学化学化工学院二○一二年六月江苏师范大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 江苏师范大学 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。
本人授权江苏师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编、出版本学位论文。
作者签名：导师签名：年月日年月日中图分类号：+0 单位代码： 10320 UDC：540 密级：公开硕士学位论文碘代水杨醛Schiff碱及其配合物的微波合成研究Study on the Microwave Synthesis of Iodosalicylaldehyde Schiff base and Its Complexes作者裴元导师徐锁平副教授申请学位理学硕士培养单位江苏师范大学学科专业有机化学研究方向有机合成答辩委员会主席韩相恩评阅人二〇一二年五月致谢值此论文完成之际,我向我的导师徐锁平老师表达我最衷心的感谢。
感谢徐老师在这三年期间对我的谆谆教诲。
师者，传道授业解惑也。
徐老师不但在学习方面让我受益匪浅，在做人做事方面更是让我终生受用。
一个好的老师可以改变人的一生，而我很荣幸在读研期间能遇到这样一位老师。
徐老师平易近人的性格，无微不至的关怀，让我每天都有如沐春风的感觉。
这三年，是我一生的财富。
感谢屠树江教授、吴翚教授、冯友建教授、李秀玲教授、王香善教授、曹昌盛教授、史延慧教授，在化学化工学院学习期间，对我学习上的帮助，他们严谨的治学态度，渊博的学问，永远值得我学习。
感谢我的同学徐郭、刘冰、屠兴超、李晶在学习生活方面对我的支持和帮助。
直接碘化反应高效合成碘代芳烃
直接碘化反应高效合成碘代芳烃谢光勇;罗德荣;张莉;陈雄;曾艺;黄业迎【摘要】3-tert-butyl-5-iodosalicylaldehyde was synthesized through three different iodination methods using 3-tert-butylsalicylaldehyde as starting material.Efficient synthesis of 3-tert-butyl-5-iodosalicylaldehyde under mild conditions was achieved by using water-ethanol as solvent,potassium iodide as iodination reagent and hydrogen peroxide as oxidant.The optimum reaction conditions were found as follows: 3︰1,volume ratio of water to ethanol; 62.5 mg·mL－1,mass concentration of sulfuric acid; 1︰1︰2,molar ratio of reactant/potassium iodide/oxidant; 70℃,reaction temperature; 6 h,reaction time.Under these conditions,the yield of 3-tert-butyl-5-iodosalicylaldehyde could reach 88.1％.Furthermore,iodination of 2,6-difluoroaniline and 2,6-diisopropylaniline could also be realized through this method,with 87.3％and 85.6％of yields respectively.%以3-叔丁基水杨醛为原料,通过3种不同的碘化方法分别合成了3-叔丁基-5-碘水杨醛,在温和条件下,以水-乙醇为溶剂、KI为碘化试剂、H2O2为氧化剂有效合成了3-叔丁基-5-碘水杨醛.结果表明:在水/乙醇体积比为3︰1,H2SO4的质量浓度为62.5 mg·mL－1,反应物/KI/氧化剂摩尔比为1︰1︰2,反应温度为70 ℃,反应时间为6 h 时,碘取代反应条件最佳.此时,3-叔丁基-5碘水杨醛摩尔收率高达88.1％,2,6-二氟苯胺和2,6-二异丙基苯胺在该条件下成功进行了碘化反应,产物摩尔收率分别可达87.3％和85.6％.【期刊名称】《中南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(037)002【总页数】5页(P1-5)【关键词】碘代芳烃;3-叔丁基水杨醛;3-叔丁基-5-碘水杨醛;碘化反应;合成【作者】谢光勇;罗德荣;张莉;陈雄;曾艺;黄业迎【作者单位】中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学国家民委-教育部重点实验室,武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学国家民委-教育部重点实验室,武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学国家民委-教育部重点实验室,武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学国家民委-教育部重点实验室,武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学国家民委-教育部重点实验室,武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学国家民委-教育部重点实验室,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】O625.21卤代芳香烃作为一种重要的化学原料及医药中间体被广泛应用[1-3]. 卤素原子可有效改变化合物的物化性质和生理活性，卤代芳烃的卤素官能团能有效地转化为其他官能团，如还原、亲核取代、亲核加成等；以碘代芳香烃为代表的卤代芳香烃经反应形成含碘席夫碱，这类席夫碱可与过渡金属形成稳定的螯合物，在杀菌、抗病毒等生命科学领域有重要应用；碘代芳香烃在催化条件下能与烯烃、炔烃等发生偶联反应，在有机合成中占据重要地位. 这使卤代芳香烃成为重要的化学中间体，也使芳香卤化反应成为重要的化学反应[4].芳香卤化反应的机理主要包括亲电取代和亲核取代，反应条件的选择由芳环的活性及反应条件对原有官能团的影响决定. 芳香碘化反应作为芳香卤化反应的重要部分，其合成方法分为间接碘化和直接碘化两大类. 间接碘化法如经典的Sandmeyer反应[5-7]和Finkelstein反应[8,9]: Sandmeyer反应需经过硝化、还原、重氮化和置换等步骤，合成路线长、过程繁琐、副产物多，产率在70%以下；Finkelstein反应需通过SN2机理在有机卤化物与无机卤化物之间进行卤原子交换反应，常用于制备其他直接卤化方法难以合成的碘代烃或氟代烃. 直接碘化是将单质碘或含碘的化合物在一定条件下与芳香化合物反应直接碘化，其特点是步骤少、条件温和、选择性好、产率高. 高文涛等[10,11]还改进碘取代方法，利用含碘化合物为碘试剂有效地进行芳烃的碘取代反应. 本文在前人基础上探讨了三种合成3-叔丁基-5-碘水杨醛的方法，发现了一种无需对原有官能团保护、操作简单、原料价格低廉、条件温和、选择性好、产率高的碘代芳烃的高效合成方法.1 实验部分1.1 试剂与仪器国产试剂：30%H2O2溶液、KI、浓H2SO4、冰醋酸、浓HCl、甲醇、乙醇、二氯甲烷、NaClO3、CaCO3、NaHSO3、乙酸乙酯、石油醚，分析纯. Aladdin试剂：2-叔丁基苯酚、苄基三甲基二氯碘酸铵分析纯. 3-叔丁基水杨醛参考文献[12]合成，柱层析硅胶(300～400目).高效薄层层析硅胶板(青岛海洋化工厂)，核磁共振波谱仪(AM-400型,德国Bruker)，熔点测定仪(X-5型，北京泰克仪器)，元素分析仪(Vario EL 111型, 德国Elementar)，液相色谱质谱联用仪(G6520 Q-TOF型，美国Agilent).1.2 3-叔丁基水杨醛碘化反应1.2.1 一氯化碘的乙酸溶液为碘试剂棕色瓶中加入100 mL冰醋酸，依次加入氯酸钠(0.60 g, 5.6 mmol)、碘(5.07 g,20.0 mmol)、浓盐酸(13 mL)，振荡溶解、摇匀，即得一氯化碘的乙酸溶液. 圆底烧瓶中加入3-叔丁基水杨醛(5.34 g , 30.0 mmol)和新制备的一氯化碘乙酸溶液，升温75 ℃避光回流12 h，冷却，加入NaHSO3溶液脱色，用NaHCO3溶调节至中性. 乙酸乙酯萃取(20 m L×3)，有机相用无水Na2SO4干燥、浓缩，残留物柱层析(纯石油醚)，真空干燥得浅黄色固体4.11 g，产率45.7%, m.p. 54.7～55.4 ℃(文献[13]值：55 ℃)(见图1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.76 (s,1H, ArOH), 9.81 (s, 1H, CHO), 7.76～7.68 (m, 2H, ArH), 1.41[s, 9H, C(CH3)3]; GC-MS (m/z) = 304.03(M+). Anal. calcd for C11H13IO2: C 43.44, H 43.10; found: C 43.06, H 41.40.图1 一氯化碘的乙酸溶液为碘试剂的碘化反应Fig.1 Iodination using aceticacid solution of iodine chloride as iodine reagent1.2.2 苄基三甲基二氯碘酸铵为碘试剂250 mL三口瓶中加入3-叔丁基水杨醛(1.61 g, 9.0 mmol)(3.32 g, 9.5 mmol)、无水CaCO3(1.20 g, 12 mmol)、100 mL混合溶剂[V (MeOH)：V(CH2Cl2)=3∶7]. 30 ℃磁搅拌避光反应20 h，溶液深红色，TLC跟踪反应. 过滤，滤液浓缩除去80%溶剂，加入5%NaHSO3溶液脱色至颜色不再变化. 乙醚萃取(15 mL×3)，合并有机相，无水Na2SO4干燥、浓缩，残留物柱层析(纯石油醚)，真空干燥得浅黄色固体2.20 g，产率80.4%(见图2).图2 苄基三甲基二氯碘酸铵为碘试剂的碘化反应Fig.2 Iodination using benzyltrimethyl dichloroiodate as iodine reagent1.2.3 KI为碘试剂搅拌条件下，40 mL溶剂[V(H2O)∶V(C2H6O)=3∶1]中缓慢滴加2.5 g浓H2SO4，再加入KI(4.2 g，0.025 mol)、3-叔丁基水杨醛(4.45 g，0.025 mol)，在冰水浴条件下缓慢滴加30% H2O2溶液(5.2 mL，0.05 mol)；滴加完毕，升温至70 ℃反应6 h，TLC跟踪反应，原料点消失. 冷却至室温，加入0.1mol/L亚硫酸氢钠溶液脱色，直至颜色不再变化. 二氯甲烷萃取(20 m L×3)，有机相用饱和NaHCO3溶液洗涤，水层用二氯甲烷萃取，合并有机相以无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，硅胶柱层析(纯石油醚)，真空干燥得浅黄色固体6.72 g，产率88.1%(见图3).图3 KI为碘试剂的碘化反应Fig.3 Iodination using potassium iodide as iodine reagent1.3 2,6-二氟苯胺碘化反应按照上述1.2.3中KI为碘试剂的方法，对2,6-二氟苯胺进行碘化反应，得到碘代产物2,6-二氟-4-碘苯胺，产率87.3%，m.p. 77.8～79.1 ℃(文献[14]值：77～79 ℃). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.16 (dd, 2H, ArH), 3.78 (s, 2H, NH2). Anal. calcd for C6H4F2IN: C 28.26, H 15.80; found: C 27.88, H 16.20.1.4 2,6-二异丙基苯胺碘化反应按照上述1.2.3中KI为碘试剂的方法，对2,6-二异丙基苯胺进行碘化反应，得到碘代产物4-碘-2,6-二异丙基苯胺，产率85.6%; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.30 (s, 2H, ArH), 3.76 (s, 2H, NH2), 2.86 (d, 2H, CH), 1.26 (d, 12H, CH3). Anal. calcd for C12H18IN: C 47.54, H 59.50; found: C 47.91, H 61.10.2 结果与讨论2.1 三种碘化方法比较以3-叔丁基水杨醛为原料，分别通过三种碘化方法成功合成了3-叔丁基-5-碘水杨醛.以碘代产物的产率为评价指标，探讨了三种方法的优缺点，结果见图4. 由图4可见：第一种方法以NaClO3、I2和浓盐酸在乙酸中先反应制得ICl的乙酸溶液，再将该溶液作为反应溶剂和碘试剂合成3-叔丁基-5-碘水杨醛，产率仅45.7%；虽然原料廉价易得、反应条件温和，但产率低、产品分离困难，在制备ICl的乙酸溶液过程中，低温时因氯酸钠和碘溶解性差导致反应缓慢，高温时生成的ICl不稳定易挥发甚至分解；且该方法所用的溶剂乙酸消耗量大、腐蚀性强、蒸汽对眼和鼻有强刺激性，不符合化学的绿色环保理念.第二种方法以作为碘试剂，产率可达80.4%，反应条件温和，但反应不彻底，原料剩余较多；由于原料和产物极性相近，比移值Rf接近，纯化困难，价格昂贵，限制了规模生产.相比较而言，以KI为碘试剂、H2O2为氧化剂、水-乙醇溶液做溶剂合成3-叔丁基-5-碘水杨醛的第三种方法效果最佳，不仅产率高达88.1%，而且该方法操作简单、条件温和、反应彻底、选择性高；除少量碳化外无其他副产物，易于纯化；原料廉价易得，H2O2氧化后的产物是水，对环境友好，符合绿色化学要求.1)一氯化碘的乙酸溶液为碘试剂；2)苄基三甲基二氯碘酸铵为碘试剂；3)KI为碘试剂图4 三种合成3-叔丁基-5-碘水杨醛方法比较 Fig.4 Three methods for synthesis of 3-tert-butyl-5-iodinesalicylaldehyde2.2 反应条件对碘化反应的影响以上述第三种方法为3-叔丁基水杨醛碘化反应制备3-叔丁基-5-碘水杨醛的方法，探讨反应条件对碘化反应的影响.2.2.1 酸度对产率的影响在硫酸条件下，H2O2将KI氧化为具有高活性的碘正离子，再进攻3-叔丁基水杨醛苯环上的5号位发生亲电取代反应得到3-叔丁基-5-碘水杨醛. 溶液的酸度控制非常重要[15]，实验结果表明：当酸度偏低，H2O2不能充分氧化KI, 造成产率低；当酸度适当增加，产率提高；当酸度太高时，反应虽彻底，但原料和产物碳化严重，产率降低.以浓硫酸的质量浓度为62.5 mg·mL-1进行反应，产率最佳，高达88.1%.2.2.2 氧化剂用量对产率的影响固定原料和KI用量为0.025 mol，浓硫酸2.5 g，溶剂40mL[V(H2O)∶V(C2H6O)=3∶1]，反应温度70 ℃，时间6 h，KI与H2O2摩尔比对产率的影响如图5所示.图5 KI与H2O2摩尔比对产率的影响Fig.5 Effect of mole ratio of potassium iodide and hydrogen peroxide on the yields由图5可见，KI和H2O2的摩尔比对反应产率有重大影响.当n(KI)∶n(H2O2)=1∶2时，3-叔丁基-5-碘水杨醛产率最高，达到88.1%；KI和H2O2的摩尔比小于或大于1∶2都会降低产率.由于直接加入KI发生碘取代反应，加入的H2O2不断氧化KI转变为高活性的亲电碘正离子，碘正离子进攻苯环发生亲电取代反应得到碘代产物，所以氧化剂H2O2的用量直接影响3-叔丁基-5-碘水杨醛的产率.H2O2的用量太少使碘负离子不能充分氧化，减小了反应活性，造成产率下降；相反，H2O2用量过多除氧化碘负离子为一价碘正离子外，还可能氧化为其他价态，同样降低反应产率.综上所述，KI与H2O2最佳摩尔比为1∶2.2.2.3 温度对产率的影响固定3-叔丁基水杨醛用量0.025 mol ，n(反应物)∶n(KI)∶n(H2O2)=1∶1∶2，其他条件同上，反应温度对产率的影响如图6所示.由图6可见：随着温度的升高，产率逐渐增大.当反应温度为70 ℃时，碘代水杨醛产率达到最大值88.1%；温度继续升高，反应产率开始降低；当反应温度达到90 ℃时，碳化现象严重，副产物开始增多.反应温度的升高同时加剧了H2O2的分解，降低反应体系中氧化剂的浓度，导致产率下降. 最佳反应温度为70 ℃.图6 反应温度对产率的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on the yields 2.2.4 时间对产率的影响固定反应温度70℃，其他条件同上，反应时间对产率的影响如图7所示. 从图7可见：随着反应时间的增加，有利于亲电取代反应充分进行，当反应时间为6 h时产率达到最大值88.1%；反应时间低于或高于6 h，碘代产物的产率均降低. 可能原因是时间太短使取代反应不够充分，反应时间太长造成碳化现象严重，产生较多副反应，都会造成产率下降. 反应最佳时间为6 h.图7 反应时间对产率的影响Fig.7 Effect of reaction time on the yields2.2.5 溶剂配比对反应产率的影响确定浓硫酸用量2.5 g，3-叔丁基水杨醛用量0.025 mol，KI用量 0.025 mol，氧化剂H2O2 0.05 mol，反应温度70 ℃，反应时间6 h，总的反应溶剂40 mL，考察溶剂水/乙醇不同体积比对反应产率的影响，结果见图8. 由图8可见：溶剂中水与乙醇配比不同，3-叔丁基-5碘-水杨醛的产率也发生变化. 当V(水)∶V(乙醇)=3∶1时，反应产率最佳为88.1%；当两者体积比超过3∶1，产率开始降低，因为乙醇比例下降，降低了有机物的溶解效果，不利于反应进行.相反，随着溶剂中水比例的不断降低，反应产率也随之下降，由于KI和浓硫酸在水中的溶解效果更好所致.图8 溶剂配比对产率的影响Fig.8 Effect of solvent ratio on the yields2.3 其它芳烃的碘代反应为研究该碘化方法是否适用于其它芳烃，以上述制备3-叔丁基-5碘水杨醛的最佳条件对2,6-二氟苯胺和2,6-二异丙基苯胺的碘化反应进行研究，结果如表1所示.由表1可见，将底物换成不同的芳香族化合物依然表现出较高的反应活性，摩尔收率均高达85%以上. 说明我们所确立的碘化方法对芳烃具有一定普适性，后期可用该法对其他芳烃的碘化反应进行研究.表1 不同芳烃的碘化反应Tab.1 Iodine-substituted reaction of different aromatics反应物产物产率 / %2,6-二氟苯胺2,6-二氟-4-碘苯胺87.32,6-二异丙基苯胺4-碘-2,6-二异丙基苯胺85.63 结语以KI为碘试剂，采用直接碘化法高收率地合成了3种碘代芳烃，最佳条件为: 浓硫酸的质量浓度为62.5 mg·mL-1, 反应物和碘试剂及氧化剂用量摩尔比为1∶1∶2, 溶剂配比水/乙醇体积为3∶1，反应温度70 ℃，反应时间6 h；在此条件下3-叔丁基水杨醛、2,6-二氟苯胺和2,6-二异丙基苯胺碘化反应制备相应碘代芳烃的产率分别为88.1%, 87.3%和85.6%. 可见该碘化反应的方法步骤少、条件温和、选择性好、产率高、原料廉价易得.参考文献【相关文献】[1] 孙广龙. 抗细胞凋亡活性化合物的构效关系研究、FAPα激活式BF211前药研究及钯催化插羰反应方法学研究[D]. 上海: 中国科学院上海药物研究所，2017.[2] Sharber S A, Baral R N, Frausto F, et al. 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Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ａ ｎ ｅ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｄ ｇ ｒ ｅ ｅ ｎ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｔ ｏ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｉ ｏ ｄ ｏ — ｓ ｕ ｂ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｄ ｓ ａ ｌ ｉ ｃ ｙ ｌ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｅ ｓ ２ ａ － ｇ ｉ ｎ ｈ ｉ ｇ ｈ ｙ ｉ ｅ ｌ ｄ （ ７ ９ — ８ ７ ％） ｂ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｓ ａ ｌ ｉ ｃ ｙ ｌ ｌ ａ ・
第２ ５卷第 ２期
２ ０ １ ３年 ２月
化 学 研 究 与 应 用
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Ｖｏ ｂ ．． ２ ０ １ ３
文 章编 号 ： １ ０ ０ ４ ． １ ６ ５ ６ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２ － ０ ２ ５ ７ － ０ ４
ｉ ｏ ｄ ｏ ｐ ｙ ｒ ｒ ｏ ｌ ｉ ｄ ｉ ｎ ｅ － ３， ４ － ｄ ｉ ｏ ｎ ｅ （ Ｎ Ｉ Ｓ ） ａ ｓ ｉ ｏ ｄ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ａ ｇ ｅ ｎ ｔ ｗ ａ ｓ ｒ ｅ ｐ ｏ ｓ ｅ ｄ ． Ａ ｍ ｏ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｍ， ５ － ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ 一 ３ ， ６ － ｄ ｉ ｉ ｏ ｄ ｏ ｓ ａ ｌ ｉ ｃ ｙ ｌ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｅ （ ２ ｂ ） ｗ ａ ｓ ａ
水 杨 醛是 一 种 基 础 化 工 原 料 ， 因 其 分 子 中 的 羟基 和醛 基处 于 邻 位 ， 使 其 ３号 位 和 ５号 位 易 发 生取代 反应 ， 可 在 一 定 条 件 下 与碘 化 试 剂 作 用 制 备 碘代 水杨 醛 ＿ １ ］ 。碘代 水杨 醛作 为一 种 医药 中间 体， 在 医药 、 农 药、 电镀 、 香料 、 石 油化 工 、 液 晶和 高 分 子材 料 等领 域具 有 广泛 的应 用前 景 。
ｎ ｅ ｗ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ａ ｎ ｄ ａ ｌ ｌ ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｐ ｐ ｏ ｒ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ Ｉ Ｒ， ＮＭＲ ａ ｎ ｄ ＭＳ ．
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碘 代水 杨 醛 中碘 原 子具 有 很 高 的反 应 活 性 ，
金属 形 成稳 定 的螯 合 物 ｊ ， 这 些 金 属 配 合 物 在 分
析应用 、 光学材料 ， 尤其 是在抑菌、 抗 病毒等方面 的生 命 科学 领域 起 到重要 作 用 ］ 。
也 可 以在 催 化 剂 的作 用 下 ， 与芳胺类 、 炔 烃、
中图分类号 ： ０ ６ ２ ５ 文献标 志码 ： Ａ
Ａｎ ｉ ｍ ｐｒ ｏ ｒ ｅ ｄ ｓ ｙ ｎｔ ｈｅ ｔ ｉ ｃ ｍｅ ｔ ｈｏ ｃ ｌ ｏ ｆ ｉ ｏ ｄ ｏ － ｓ ｕ ｂｓ ｔ ｉ ｔ ｕｔ ｅ ｄ ｓ ａ ｌ ｉ ｃ ｙ ｌ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄｅ ｓ
Ｇ Ａ Ｏ Ｗｅ ｎ － ｔ ａ ｏ ， Ｓ Ｕ Ｎ Ｌ ｉ ａ ｎ － ｊ ｉ ｅ
（ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｓ ｕ ｐ ｅ ｒ ｉ ｆ ｎ ｅ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ， Ｂ ｏ ｈ ａ ｉ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ， Ｊ ｉ ｎ ｚ ｈ ｏ ｕ １ ２ １ ０ ０ ０ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
碘 代 水 杨 醛 合 成 方 法 的 改 进
高 文 涛 ， 孙 连 杰
（ 渤海 大学 超精 细 化学 品研究 所 ， 辽宁 锦州 １ ２ １ ０ ０ ０ ）
摘要 ： 以水杨 醛及 取代水杨醛 ｌ ａ － ｇ为 原料 ， 在环 境友好 介 质 聚乙二 醇 ４ ０ ０（ Ｐ Ｅ Ｇ － ４ ０ ０ ） 中， Ⅳ． 碘 代 丁二酰 亚胺 （ Ｎ Ｉ Ｓ ） 为碘 化试剂于温 和条 件下 高收率 的 （ ７ ９ — ８ ７ ％） 合 成 了碘代 水杨 醛 ２ ａ － ｇ 。其 中 ５ 一 甲基 ． ３ ， ６ － 二 碘水 杨醛 （ ２ ｂ ） 为未见文献报道 的新 化合物 ， 其结构经 Ｉ Ｒ， Ｎ ＭＲ， ＭＳ 确定 。 关键词 ： 合成 ； Ⅳ一 碘代 丁二酰 亚胺 （ Ｎ Ｉ Ｓ ） ； 碘 代水杨醛 ； 绿色
烯烃等发生偶联反应 ， 其偶联产 物广泛应用于 制药 工业 。本 文 在 前 人 基 础 上 发 现 一 种 操 作 简
便、 无污染 、 产 率 高 的 碘 代 水 杨 醛 的绿 色 合 成 方 法， 合 成 出各 种 碘 代 水 杨 醛 ， 其 反 应 式 如 图 １所