高岭土原位合成ZSM-5中活性铝含量分析及影响
以苏州高岭土为原料合成ZSM-5分子筛
样 品 的物 相采 用 荷 兰 帕 纳科 公 司 的 Ｘ’ ｅ Ｐｒ ｔ
Ｐ Ｏ Ｍ Ｄ衍射仪 测定 ， ｕ ￣， 电压 为 ４ Ｖ， Ｒ Ｐ Ｃ Ｋｘ管 ５ｋ 管
收 稿 日期 ：０ ７— ８— １ ２ ０ ０ ３
下 Ｚ Ｍ一 Ｓ ５分子 筛的合成 。
１ 实验部分
作者简介 ： 冯会， 博士研究生 ， 本科 毕业于河北科技大学 化学
硝酸钠 （ 分析 纯 ， 分 数大 于等 于 ９ ． ％ ， 质量 ９ ０ 国药 集 团化 学试剂 有 限公 司生产 ） 正 丁胺溶 液 （ 学 、 化
纯， 质量 分数 大 于等 于 ９ ． ％ ， ８５ 国药 集 团化 学 试
剂 有 限 公 司 生 产 ） 合 均 匀 ［ 中 原 料 配 比 为 混 其
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２０ ０８年 １ 月
炼 油 技 术 与 工 程 Ｐ Ｔ Ｏ Ｅ Ｍ Ｒ ＦＮ Ｒ Ｎ Ｉ Ｅ ＲＮ Ｅ Ｒ Ｌ Ｕ Ｅ ＩＥ Ｙ Ｅ Ｇ Ｎ Ｅ Hale Waihona Puke Ｇ第３ ８卷第 １ 期
催 化 剂 与助 剂
以苏 州高 岭 土为 原 料 合成 Ｚ Ｍ一 子 筛 木 Ｓ ５分
／ Ｎ ｚ ）／ ＳＯ ）／ Ａ ２ ３： （ ４ ｌ ：，Ｈ Ｏ） ９ ａＯ ：， ｉ２：， １ ）／ Ｃ Ｈ ｌ ／ ２ ＝ ， （ ９ （ ９ Ｏ ９ （ ， Ｎ） ９ （
目前 ， 化学 合成 法得 到 的 Ｚ Ｍ一 子 筛 的技 Ｓ ５分
０ ２ ｌ ０ ０５：．８ １ ］ 置 于 以聚 四氟 乙烯 为 内 ．０： ：．９ ００ ：５ ， 衬 的不锈 钢反 应釜 中体积 分数 为 ７ ％ ， １０ ｏ ５ 在 ６ Ｃ 下静 止 晶化 ３ｄ 。产物经 去离 子水 洗涤 、２ Ｃ烘 １ ０ｏ 干 和 ５ ０ｏ ０ Ｃ焙烧后 得到分 子筛 原粉 。 将分 子筛 、 载体 、 剂 等按一 定 比例 和先后 粘结 顺 序混合 ， 搅拌均 匀后 于 ７ ０ｏ ０ Ｃ下焙 烧成 型 ， 研 再 磨得 到粒径 为 ２ ０～１０ ｍ 的球 形催 化剂 。 ０
ZSM-5分子筛骨架铝落位对甲醇转化制芳烃催化性能影响
ZSM-5分子筛骨架铝落位对甲醇转化制芳烃催化性能影响张立伟; 张怀科; 陈志强; 刘粟侥; 任杰【期刊名称】《《燃料化学学报》》【年(卷),期】2019(047)012【总页数】8页(P1468-1475)【关键词】ZSM-5分子筛; 骨架铝分布; 甲醇转化制芳烃【作者】张立伟; 张怀科; 陈志强; 刘粟侥; 任杰【作者单位】中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室山西太原030001; 中国科学院大学北京 100049; 中科合成油技术有限公司国家能源煤基液体燃料研发中心北京 101407【正文语种】中文【中图分类】O643ZSM-5分子筛具有可调变的酸性、良好的水热稳定性和优异的孔道择形作用,因此,广泛应用于催化裂化、芳构化和烷基化等催化反应中[1-3]。
骨架铝物种作为ZSM-5分子筛酸性的重要来源,与其催化性能密切相关[4,5]。
铝物种在分子筛骨架中的不同落位不仅由于空间限制作用影响反应中间体的生成,导致反应活性不同;还会影响反应物分子在孔道中的吸附和产物分子的脱附及扩散,进而改变反应路径,造成产物选择性和催化稳定性上的差异[6-8]。
关于ZSM-5分子筛中铝落位对其催化性能的影响，世界各国诸多学者进行了研究。
Yokoi等[9]研究发现,在富钠体系中合成的ZSM-5分子筛铝原子主要分布于直通或正弦孔道中,在裂解反应中表现出更高的活性和良好的稳定性;而在无钠体系中合成的ZSM-5分子筛铝原子更多地落位在孔道交叉处,在甲苯歧化反应中具有更高的活性。
Kim等[10]认为,铝物种的落位直接影响了ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应(MTO)中的反应路径;直通孔道中的铝物种有利于烯烃循环过程的进行。
Liang等[11]研究结果表明,硅源的不同可以造成骨架铝落位上的差异,在MTO反应中,位于孔道中的铝物种有利于丙烯的生成,而孔道交叉处的铝物种使乙烯和芳烃选择性提高。
因此，可以看出，对ZSM-5分子筛不同骨架铝落位的深入考察和系统研究,可以加深对催化反应路径和机理的认识,有助于实现分子筛催化剂的理性设计和定向合成。
ZSM-5催化剂简单介绍
ZSM-5型分子筛的简单介绍一ZSM-5型分子筛结构在ZSM-5系列分子筛中，ZSM-5分子筛用途最多的一项，并主要集中在SQ2/AI2Q （二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比）在40-50之间。
ZSM-5中特征结构单元是由8个五元环组成的单元，成为〔58〕单元，这些〔58〕单元通过边共享形成平行于C轴的五硅链，具有竞相关系的五硅链连接在一起形成带有十元环孔呈波状的网层，网层之间又进一步连接形成三维骨架结构，相邻的网层以对称中心相关。
它具有特殊的结构没有A型、X型和丫型沸石那样的笼，其孔道就是它的空腔。
骨架由两种交叉的孔道系统组成，直筒形孔道是椭圆形，长轴为5.7〜5.8 ?，短轴为5.1〜5.2 ?;另一种是“Z字形横向孔道，截面接近圆形，孔径为5.4 ±.2?。
属于中孔沸石。
“ Z”形通道的折角为110度。
钠离子位于十元环孔道对称面上。
其阴离子骨架密度约为1.79克/厘米3。
因此ZSM-5沸石的晶体结构非常稳定。
（3} |5*］单无（硅链图1 - 5中的特征单元二ZSM-5型分子筛特性2 . 1热稳定性ZSM-5沸石的热稳定性很高。
这是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所造成。
比如，将试样在850C左右焙烧2小时后，其晶体结构不变。
甚至可经1100C的高温。
到目前为止，ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一。
所以将它用于高温过程是特别适宜的。
例如用它作为烃类裂解催化剂，可经受住再生剂时的高温。
2 . 2耐酸性ZSM-5沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。
2 . 3水蒸汽稳定性当其他沸石受到水蒸汽加热时，它们的结构一般被破坏，导致不可逆失活。
而Mobi 1公司用ZSM-5作为甲醇转化（水是主要产品之一）的催化剂。
这表明ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性°540C下用分压为22mmHg柱的水蒸汽处理H ZSM-5和H石2 4小时后，H ZSM-5的结晶度约为新鲜催化剂的7 0%，可是在同样条件下，HY沸石的骨架几乎全部被破坏。
ZSM-5沸石的原位晶化及其石脑油催化裂解性能
及 分子筛的利用率 较低 的缺 点 。 原位 型催化剂是通 过先将高岭土及 粘结剂等组分 喷雾成型 ， 然后再进行 晶化 ， 高岭土微球 中的部分 高岭土及粘 结剂 转化为分子筛 ，使得 催化剂具有 畅通 的孔道结构 ，不但提高 将 了分子筛的利用率 ，而且催化剂 的反应活性 、水热 稳定性和抗重金属 等性能也得 到了增强【。目前 ，原位
基 金项 目ｚ国家 自然科学 基金石 油化工 联合基金 资助项 目 （０ ３０ １ ２７６ １ ）
４２ ８
化 学 反应 ． 程 与 ： Ｉ 艺
２１ 年 １ ０１ ２月
ｌ实验部分
１ ． １实验方法
高岭土微球原位合 成 Ｚ Ｍ一 沸石 。将 高岭土 （ 州阳 【高岭土 ） Ｓ ５ 苏 ｌ Ｉ 、硅溶胶 、水及少量 晶种混合均匀 ，
乙烯 和丙烯是 两利ｔ 的有机 化工原料 ，主要通过石脑 油非催化 的蒸汽 热裂解生产 ，但蒸汽热裂解 反 最要 应温 度高 （ ０ ￣８ ０ ℃ ），能耗 高 ，双烯 （ ８０ ８ 乙烯和 丙烯 ）收率低 ，丙烯 乙烯 比低 （ ．￣０６ ０４ ．），而采用催
化裂解石脑油生产乙烯和丙烯具有反应温度低 （５ ￣７０℃） ６０ ８ ，能耗低， 双烯收率高及丙烯和 乙烯比高 （． － ０ ～１ ） ６ ３ 的优势 【。常见 的裂 解催 化剂可 分为金属氧化物 型 和分子 筛型【两类 ，其 中分 子筛型催化剂 因其 强酸性 ¨ 与孑 道择形 性 ，可 以进。 步降低反应温 度及灵活调变产 物组成 ，因而成 为当前研究 的热 点。催化 裂解石脑 Ｌ 一
摘要：采用 ｘ 射线粉末衍射 （ Ｄ）和扫描电镜 （ Ｅ ＸＲ Ｓ Ｍ）手段研究了合成条件对高岭： 教球上 原位晶化 Ｚ Ｍ． Ｓ ５
沸 石 的影 响 ，并 以含 Ｃ５ ～ＣＩ 的石脑 油 为原 料 ，在 固 定流 化床 上 评 价 了不 同催 化剂 的催 化裂 解 性 能 。结果 发 现 ， ２烃 采 用 转动 晶化 方式 ，控 制 合适 的 原 料 组成 与 晶化 时 间 ，能 得 到结 构 完 整 的含 纯相 Ｚ Ｍ． 沸 石 的 高 岭土 微 球 。对 比 Ｓ ５
ZSM-5分子筛的合成及影响因素探讨 2
ZSM-5分子筛的合成及影响因素探讨[摘要] 通过改变硅源、模板剂、合成原料的配比，调控原料的pH值等方法，制备了不同硅铝比，不同形貌及晶粒大小的ZSM-5分子筛；探讨了合成因素对ZSM-5分子筛结晶性能及原料配方变化对合成产物的影响。
[关键词] ZSM-5，合成，模板剂，影响因素.在石油炼制工业与化学工业中，有90%以上的工艺过程需要使用催化剂。
具有独特的分子择形性能、高的催化活性与水热稳定性的沸石分子筛催化剂在工业催化中占据着主要地位1，2。
ZSM-5分子筛是美国Mobil石油公司开发的一类高硅铝比的中孔沸石分子筛3，具有独特的结构与物理化学性质，在石油化工、精细化工与环保中有广泛的应用，自其发明以来在国际催化界备受青睐4。
至今关于ZSM-5的合成与改进方法研究仍不断见诸专利文献5，6。
ZSM-5分子筛的合成一般采用水热法，基本原料为含硅和铝的化合物，通过硫酸调控料液的碱度，并加入一定量的结构导向剂或模板剂，于合成釜中在100~200℃范围内自生压力合成7。
由于合成所用原料及其配比的变化与模板剂的不同，对制备的ZSM-5分子筛的纯度、晶形及晶粒大小均有影响。
通常在ZSM-5分子筛晶体生成过程中伴随有α-SiO2的生成，如果合成条件控制不当，还有可能生成方沸石或丝光沸石等。
本文以硅酸钠和水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，乙二胺、正丁胺以及四丙基氢氧化铵(TPA)为模板剂，合成了一系列不同形貌及晶粒大小的ZSM-5分子筛。
在此基础上，通过调控合成原料的配比、料液的pH值以及模板剂的变换等方法，研究了影响ZSM-5分子筛结晶性能的影响因素；并针对合成过程中可能生成方沸石、丝光沸石及α-SiO2等问题进行了探讨。
1 实验部分1.1 分子筛的合成分子筛的合成采用静态水热法，在100mL的不锈钢自生压力晶化器内进行。
所用原料为：硅酸钠或水玻璃(模数3.6)为硅源，硫酸铝为铝源，用硫酸调节料液的pH值。
合成过程为：首先配制一定浓度的A溶液(硅源+模板剂+去离子水)与B溶液(铝源+酸+去离子水)。
以低温固相碱熔活化高岭土为原料合成ZSM-5分子筛
以低温固相碱熔活化高岭土为原料合成ZSM-5分子筛周相娜;历阳;王有和;付春峰;阎子峰【摘要】以天然矿物高岭土为主要硅铝原料,经低温固相碱熔活化后,在常规水热条件下合成ZSM-5分子筛,考察m(高岭土):m(氢氧化钠)、碱熔温度及碱熔时间等因素对高岭土活化效果的影响.采用XRF、XRD、FT-IR和N2-吸脱附等对不同样品进行表征.结果表明,在m(高岭土):m(氢氧化钠)=1:1.5、碱熔温度250℃和碱熔时间30 min条件下,可以实现高岭土完全活化.该活化方式不仅降低了活化温度,且能在极短时间内提高高岭土活性.以最适宜低温固相碱熔活化条件下所得活性硅铝物质为主要原料,硅溶胶为外加硅源,采用水热法合成高相对结晶度的纯相ZSM-5分子筛.与工业ZSM-5分子筛相比,合成ZSM-5分子筛具有更大的比表面积和孔容.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2018(026)005【总页数】6页(P77-82)【关键词】催化剂工程;高岭土;碱熔活化;ZSM-5分子筛;水热合成【作者】周相娜;历阳;王有和;付春峰;阎子峰【作者单位】中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛266580;中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛266580;中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛266580;中国石油大学(华东)理学院,山东青岛266580;东营市长兴石油化工有限责任公司,山东东营257000;中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛266580【正文语种】中文【中图分类】TQ.424.25;O611.4分子筛作为一类硅铝酸盐晶体材料，由于具有规整孔结构、较强酸性、高水热稳定性及择形性等独特性质已经在石油炼制、石油化工、煤化工以及精细化工等领域得到广泛应用[1-2]。
目前，使用化工硅铝产品合成分子筛的技术已相当成熟，但由于这些化工产品生产过程能耗大且对环境污染严重，从分子筛合成工艺考虑既不经济且不环保。
高岭土微球上无胺法ZSM-5的原位合成
万方数据
５３４
无机化学学报
第２５卷
土基质上原位晶化合成ＺＳＭ一５分子筛催化剂引起 了国内外的极大兴趣１６－－１１１．早期研究主要是在挤条成 型后的高岭土基质上原位合成ＺＳＭ一５分子筛用作 汽车尾气处理催化剂Ｉ锄Ｊ．最近几年的研究主要集中 在喷雾成型后的高岭土微球上原位合成ＺＳＭ一５分 子筛用作ＦＣＣ催化剂助剂㈨”。在上述相关报道巾． 除文献１９Ｊ使用异质Ｙ品种液作导向剂外．其他研究 者均使用了有机胺模板剂来原位合成ＺＳＭ一５分子 筛。有机胺模板剂价格比较昂贵且存在较大的毒性． 会造成环境污染，并危害操作人员的健康．因此。在 无胺体系中合成ＺＳＭ．５分子筛的路线备受关注｜１２ｌ。 为此．本工作不使朋任何模板剂．仅以ＺＳＭ．５分子 筛为品种．探索了在焙烧高岭土微球上原位晶化合 成ＺＳＭ一５分子筛的研究。
收稿日期：２００８—１２．０２。收修改稿１３期：２００９－０１．１２。 山东省自然科学基金（Ｎｏ．Ｙ２００６８３８）、中国石油天然气集团公司（Ｎｏ．０７—０３－０４．０４）资助项目。 ＋通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｆｙａｎｃａｔ＠ｈｄｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ：０５３２—８６９８１８５６ 第一作者：王有和，男，３２岁，博士研究生，讲师；研究方向：催化新材料与新型催化剂。
几个阶段的变化１１３ｌ：
２Ａ１２ＳｉｚＯｓ（ＯＨ）４
２Ａ１２Ｓｉ２０７＋４Ｈ２０
Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ ２Ａ１２Ｓｉ２０７
９００～９５０ ｑｃ
Ｍｅｔａｋａｏｌｉｎｉｔｅ
ＳｉＡｌ４０１２＋Ｓｉ０２
Ｍｅｔａｋａｏｌｉｎｉｔｅ
Ｓｐｉｎｅｌ
Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ
３Ｓｉ３Ａ１４０１２ １业＝！！塑羔。２Ｓｉ２Ａ１６０１３＋５Ｓｉ０２
Ｓｐｉｎｅｌ
《粉煤灰基ZSM-5分子筛的无模板合成及机理研究》
《粉煤灰基ZSM-5分子筛的无模板合成及机理研究》一、引言随着工业化的快速发展，新型多孔材料，如分子筛等在许多领域的应用越来越广泛。
ZSM-5分子筛因具有优良的酸性和独特的三维结构而广泛应用于催化领域。
传统的ZSM-5分子筛制备过程中常需使用模板剂，不仅增加了成本，而且可能会引入杂质。
近年来，利用粉煤灰为原料的无模板合成ZSM-5分子筛逐渐成为研究热点。
本文以粉煤灰为原料，通过无模板合成法成功制备了ZSM-5分子筛，并对其合成机理进行了深入研究。
二、文献综述在过去的几十年里，ZSM-5分子筛的合成技术取得了长足的发展。
然而，传统的合成方法大多需要使用模板剂，这不仅增加了成本，还可能引入不必要的杂质。
因此，无模板合成ZSM-5分子筛成为研究的热点。
目前，利用粉煤灰为原料的无模板合成法在国内外均有报道，但关于其合成机理的研究尚不够深入。
因此，本研究以粉煤灰为原料，探讨其无模板合成ZSM-5分子筛的可行性及合成机理。
三、实验方法本实验以粉煤灰为主要原料，通过混合、煅烧、水热处理等步骤制备ZSM-5分子筛。
采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、比表面积分析等手段对产品进行表征，探讨其结构和性能。
同时，结合文献资料和实验数据，分析无模板合成ZSM-5分子筛的机理。
四、实验结果与讨论1. 实验结果通过无模板合成法成功制备了ZSM-5分子筛。
XRD结果表明，产品具有典型的ZSM-5分子筛结构；SEM图像显示产品具有规则的六边形结构；比表面积分析表明产品具有较高的比表面积。
2. 合成机理讨论无模板合成ZSM-5分子筛的机理主要包括以下几个步骤：首先，粉煤灰中的硅铝元素在高温下发生反应，生成硅铝酸盐；然后，在一定的水热条件下，硅铝酸盐与碱性物质反应生成硅酸根离子和铝酸根离子；最后，硅酸根离子和铝酸根离子按照一定的空间结构进行组装，形成具有三维结构的ZSM-5分子筛。
此外，粉煤灰中的其他元素如铁、钾等可能起到促进或调节反应的作用。
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高岭土原位合成ZSM-5中活性铝含量分析及影响
董贺新;郭士岭;王静
【期刊名称】《郑州大学学报（工学版）》
【年(卷),期】2013(034)004
【摘要】采用EDTA容量法,以PAN作为指示剂,准确分析不同温度下焙烧高岭土中的活性铝含量,滴定终点颜色变化明显.并讨论了活性硅、活性铝含量对原位晶化合成ZSM-5型分子筛的影响.750℃焙烧高岭土、外加铝源的950℃焙烧高岭土都难以合成出ZSM-5型分子筛.以950℃焙烧高岭土为载体和唯一铝源,外加硅源,适当调节碱、硅、水加入量,在150℃,高硅铝比条件下得到杂晶少、结晶度较高的产品.通过此方法可区分高岭土中载体铝和用于合成的活性铝.原位晶化合成中硅铝配比以活性铝、活性硅含量计算较为合理.
【总页数】4页(P103-106)
【作者】董贺新;郭士岭;王静
【作者单位】郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001;郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001;郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001
【正文语种】中文
【中图分类】TQ170.1;TQ426.95
【相关文献】
1.晶化时间对高岭土微球上ZSM-5沸石的原位合成及其催化性能的影响 [J], 冯会;李春义;山红红
2.高岭土微球上晶种法原位合成ZSM-5分子筛的研究 [J], 支小斌;陈辉;陆善祥;吴婷;孟丽娜;王欢
3.碱处理对高岭土微球上原位合成ZSM-5分子筛的影响 [J], 刘明慧;魏振浩;周茁;朱学栋
4.高岭土微球上无胺法ZSM-5的原位合成 [J], 王有和;李翔;刘欣梅;阎子峰
5.高岭土原位无溶剂法合成小粒径ZSM-5分子筛 [J], 张培青; 刘思成; 郑淑琴因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。