水玻璃在高岭土微球上原位晶化

2010年第29卷第10期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1010·化工进展水玻璃在高岭土微球上原位晶化L沸石仇峰，卫冬燕，张忠东，汪毅，刘涛，陈宜俍，郭士岭（郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001；中国石油天然气有限公司兰州石化研究院，甘肃兰州730060）摘要：以廉价工业原料水玻璃在高岭土微球，偏土微球上水热合成出L沸石。

合成初始组成为：1Al2O3∶4.7（KOH+NaOH）∶14SiO2∶250H2O（摩尔比K2O/Na2O=2.5）。

采用X射线衍射（XRD），扫描电镜（SEM）对合成的L沸石分子筛进行了表征。

XRD检测结果表明：制备的L沸石分子筛具有典型的L沸石特征峰。

SEM电镜表明：合成出的L沸石的晶形呈球状，在加入氟离子添加剂后晶型变为多菱柱状，晶型完美。

关键词：L沸石；水玻璃；高岭土；偏土；水热合成中图分类号：TQ 426.6 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2010）10-0000Synthesis of zeolite L via in situ crystallization with water glasson kaolin microsphereQIU Feng，WEI Dongyan，ZHANG Zhongdong，WANG Yi，LIU Tao，CHEN Yiliang，GUO Shiling （School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001;Lanzhou Petrochemical Academy，China National Petroleum Co.，Ltd.）Abstract：Zeolite L was prepared via hydrothermal synthesis from cheap industrial raw materials，water glass with kaolin and partial kaolin microspheres. The initial composition for the synthesis is 1 Al2O3：4.7（KOH+NaOH）：14SiO2：250H2O，（K2O/Na2O=2.5 molar ratio）. The synthesized zeolite L was characterized using X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM）. The prepared zeolite L showed typical XRD characteristic peaks of L zeolite. SEM showed that the synthesized zeolite L exhibited spherical crystals，which converted into multi-rhombus columnar perfect crystals upon addition of fluoride additives.Key words：zeolite L；water glass；kaolin；partial kaolin；hydrothermal synthesisL沸石[1]因其特殊的一维孔道结构，其孔道由交替的钙霞石笼（CAN笼）和六方柱笼（D6R）在c轴方向重叠组成，再按六重轴旋转产生十二元环的一维孔道，孔径0.71 nm，动力学直径0.81 nm。

L沸石可被应用于催化裂化[1]、碳氢化合物转化[2]、异构化、芳构化反应过程中的催化剂，以及主-客体复合材料等领域，在催化材料领域中占有重要的地位。

研究表明，分子筛[3]的晶粒尺寸对催化剂性能有直接的影响，对一些特定的催化反应[4]，小晶粒分子筛[5]催化剂具有更高的催化活性、选择性和寿命，受到人们的广泛关注。

但是小晶粒分子筛，由于具有较大的比表面积，容易发生团聚，在实际生产中很难实现过滤处理。

为了解决这一问题，人们提出了在合适的基质上直接原位生长小晶粒甚至纳米分子筛的方法。

该技术路线可概括为“先成形再晶化[6]”，可以有效缩短催化剂制备流程，大幅降低生产成本，本研究以预成型高岭土微球为原料原位合成L型分子筛。

水玻璃作为一种工业原料，价格低廉环境友好，所以将它用于合成L沸石的原料具有一定的意收稿日期：2010-04-04；修改稿日期：2010-05-19。

第一作者简介：仇峰（1984—），男，硕士研究生。

联系人：陈宜俍。

E-mail liangchen@。

第10期仇峰等：水玻璃在高岭土微球上原位晶化L沸石·1011·义。

本研究选用廉价的水玻璃，高岭土微球[7-8]作为原料，原位晶化合成L沸石，探讨硅铝比、晶化时间、水含量、碱度、添加剂等不同条件下对合成L 沸石分子筛的影响。

1 实验部分1.1 实验材料水玻璃（工业品，天津华创源科技有限公司），高岭土微球（工业级，兰州石化研究院提供），氢氧化钾（≥90%），去离子水。

1.2 实验方法以水玻璃，高岭土（微球）、偏土（微球）为复合硅源，高岭土（微球）、偏土（微球）为铝源，氢氧化钾为碱液，原料物质的量比（下同）范围为：1 Al2O3∶（3.7～6.7）∶（KOH+NaOH）∶（10～18）SiO2∶（190～300）H2O。

首先将预处理过的高岭土微球和偏土微球直接放入装有水玻璃，氢氧化钾，去离子水，导向剂等合成液的烧杯中，经过搅拌，移入不锈钢压热釜，密闭，置入烘箱中，在釜内自身产生的压力及一定温度，时间下，使L沸石在高岭土微球表面成核，生长成L沸石膜层，产物经过滤，洗涤，干燥得到原位晶化L沸石。

1.3 样品表征XRD测定采用丹东奥龙Y－2000Automated X-ray Diffractometer System X射线衍射仪分析合成产品的物相结构，石墨单色器，CuK 线，管电压30 kV，管电流20 mA，扫描速度5 °/min，扫描范围2°～50°。

SEM采用HITACHI公司H-600型扫描电镜，电压25 kV。

观察合成样品的形貌及粒径大小。

2 结果与讨论2.1 硅铝比（n SiO2/n Al2O3）对合成L沸石的影响实验条件，温度120 ℃，晶化时间21 h，摩尔配比为：4.7（K2O+Na2O）∶1Al2O3∶14SiO2∶250H2O （其中K2O/Na2O摩尔比2.5），在x=10、12、14、16和18的情况下考察硅量的不同对合成L沸石的影响。

向水玻璃中补充铝源（高岭土微球，偏土微球），以达到一定的硅铝比来合成产物。

由图1可以看出在硅铝比为10～16时，L沸石的相对结晶度随着硅铝比的提高而提高，并且当n(SiO2)/n(Al2O3)为16时L沸石的相对结晶度最高，图1 不同硅铝比下的XRD图图2 不同时间下的XRD图此后再增加体系的n(SiO2)/n(Al2O3)，L沸石的相对结晶度下降。

2.2 晶化时间对合成L沸石的影响实验条件：晶化温度110 ℃，摩尔配比：4.7（K2O+Na2O）∶1Al2O3∶14SiO2∶250H2O（其中K2O/Na2O=2.5），在晶化时间x=21、24、30、36、42的情况下考察温度的不同对合成L沸石的影响。

由图2可以看出在21～36 h内延长晶化时间有利于L沸石的合成，可以提高L沸石相对结晶度，在36 h时相对结晶度最高，但随着晶化时间的进一步提高，L沸石相对结晶度开始下降，因为延长晶化时间可以促使凝胶中固相溶解液相浓度增加，从而加速晶核生成进而成长为L沸石，但随着时间的进一步延长，L沸石开始出现转晶现象，本实验的最佳晶化时间为36 h。

化工进展2010年第29卷·1012·2.3 水含量对合成L沸石的影响实验条件：温度120 ℃，晶化时间21 h，摩尔配比：4.7（K2O+Na2O）∶1(Al2O3)∶14(SiO2∶x H2O)（其中n(K2O)/n(Na2O)=2.5），在水铝比x=190、220、250、280、310、340的情况下考察水含量不同对合成的影响。

图3是不同水含量的L沸石XRD图。

从图中可以看出L沸石相对结晶度随水含量的提高先上升后降低，到最后不能生成L沸石，当水铝比到达220时相对结晶度最高。

图3 不同水铝比下的XRD图在一定的范围内随着加水量的增加，各反应组分混合移动更快更均匀，这有利于L沸石的生成。

但随着水的加入量增大，反应体系的碱度开始降低，沸石生长所需的活性硅和铝开始减少，不利于L沸石成核和生长。

因此，水量过多和过少都不利于L 沸石的合成，因此需要控制加水量。

2.4 碱铝比对合成L沸石的影响实验条件：温度150 ℃，晶化时间48 h，摩尔配比x（K2O+Na2O）∶1Al2O3∶14SiO2∶250H2O （其中n(K2O)/n(Na2O)=2.5），在x=3.2、3.7、4.2、4.7、5.2和5.7的情况下考察碱度对合成L沸石的影响。

图4显示的是在不同碱铝比下的XRD图。

从图中可以看出在一定范围内L沸石相对结晶度随碱铝比的提高而提高，碱度太低无法合成出L 沸石。

L沸石晶体的生长过程中伴随着凝胶的形成，晶体的溶解和重结晶。

碱度越高晶体的溶解越显著，实验中的硅源来源于水玻璃、高岭土、偏土，铝源来源于偏土和高岭土，L沸石的合成需要从其中获图4 不同碱铝比下的XRD图得足够的活性硅和铝，碱度高晶体溶解出来的硅和铝就多，因此L沸石的结晶度也就越高。

2.5 添加NH4F1 Al2O3∶4.7（K2O+ Na2O）∶14SiO2：250H2O∶（0.4/0.8）NH4F[其中n(K2O)/n(Na2O)=2.5]。

由XRD图5可以看出随着氟化胺的增加，L 沸石的峰明显弱化，相对结晶度下降。

图6、图7为不加添加剂时的电镜图[9]，图8、图9为加入氟化氨时的电镜图。

据文献报道氟离子[10]添加剂[11－13]具有多种作用，如结构导向作用、平衡电荷作用、矿化剂作用，添加氟离子化合物易形成大而完美的晶型成体。

由图6、图7对可比图8、图9可以看出L沸石都很好地原位晶化在高岭土微球上，并且剥落的比较少，前者L沸石为球状体，直径约为4 μm。

后者合成的L沸石晶型[14]很完美，呈多棱柱状，粒径大约为2.5 μm。

图5 添加不同含量的NH4F的XRD图第10期仇峰等：水玻璃在高岭土微球上原位晶化L沸石·1013·图6 放大2000倍SEM电镜图图7 放大4000倍SEM电镜图8 放大1000倍SEM电镜图图9 放大8000倍SEM电镜图3 结论（1）以廉价原料水玻璃，高岭土微球为复合硅源、高岭土微球为铝源，氢氧化钾为碱液成功合成出L沸石。