第3章 氢分子离子的量子力学处理模版范本
氢原子的量子力学理论讲义
DeBroglie Waves in Bohr's Model
（1）主量子数 n
En
mee42(4 0 )2 Nhomakorabea2
1 n2
,
n 1,
2,
3,
（2）角量子数 l
对于一个确定的 n 值，l = 0，1，2，…，n - 1，λ = l(l+1)
氢原子系统的轨道角动量 p l(l 1)
（3）磁量子数 m 对于一个确定的 l 值，m = l ， l - 1，…，0， … ，- l ，
径向函数 球谐函数
• 电子波函数的径向分布和角分布
电子的能量本征函数为径向函数和球谐 函数的乘积：
nlm (r) Rnl (r)Ylm ( ,)
电子的径向分布
Wnl
(r)
R2 nl
(r)r2
电子的角分布
Wlm ( ,) | Ylm ( ,) |2
设在空间（r,θ,φ）处体积元 dV 处发现电 子的几率为 Wnlm (r, ,)dV
m2
0
1
sin
d
d
sin
d
d
m2
sin2
0
1
r 2
d dr
r
2
dR dr
2me
2
E
e2
4 0 r
r2
R
0
式中m, 是常数
在能量E < 0的情况下，可解出方程满足标准条件
第一节 氢分子离子
1.线性变分法求解方程的基本步骤
选择试探 变分函数
利用边界条件根 据变分原理选择试 探变分函数。
解本征方程 确定能量 根据力学量求平 均值公式，求解本 征方程，确定体系 的能量。
求系数 确定体系状态 根据归一化条件 求组合系数，确定 体系的状态。
2.H2+ 薛定谔方程的求解
⑴选择试探变分函数
试探变分函数的选择是线性变分法求解方程的关键，的在前面介绍 的量子力学基本假设Ⅰ中提出了两点要点。即：“微观状态可用波函数 来描述”、“状态函数的叠加原理”。
Schrödinger equation solve of Hydrogen molecule ion
虽然在 Born-Oppenheimer的定核近似下，H2+ 的薛定谔方程得到了 简化，但要精确求解，仍须借助椭球坐标，其求解较为繁杂。 在量子力学中，我们常采取近似处理方法进行求解。线性变分法就 是一种常用的近似方法。
Max Born
（1882～1970）
德国物理学家，犹 太人，1954年获诺贝 尔物理学奖。
Oppenheimer,J. Robert
（1904～1967）
美国物理学家，德 裔犹太人，“原子弹 之父”。
1 2 1 1 1 Eψ= ∇ ψ+(- r - r + )ψ R a b 2
二、波动方程的求解
于是：
E1 =
=
=
于是：
(H2+ 的基态能量)
E2 =
=
-(Hab Sab - Haa) - (Hab - SabHaa) (1 - Sab)(1 + Sab) Haa - Hab 1 - Sab (H2+ 的第一激发态能量)
氢原子量子力学模型
氢原子量子力学模型英文回答：The quantum mechanical model of the hydrogen atom is a fundamental concept in physics that describes the behavior of a single hydrogen atom. This model is based on the principles of quantum mechanics, which is the branch of physics that deals with the behavior of particles at the atomic and subatomic levels.In the quantum mechanical model, the hydrogen atom is treated as a system consisting of a single electron orbiting a nucleus. The electron is described by a wave function, which is a mathematical function that determines the probability of finding the electron at a particular position in space. The wave function is governed by the Schrödinger equation, which is a differential equation that describes the behavior of quantum systems.The wave function of the hydrogen atom can be solvedanalytically, resulting in a set of wave functions called the hydrogen atom orbitals. These orbitals describe the different energy levels and spatial distributions of the electron in the hydrogen atom. The lowest energy level is called the ground state, while higher energy levels are called excited states.Each orbital is characterized by a set of quantum numbers, which specify the energy, shape, and orientation of the orbital. The principal quantum number (n) determines the energy level of the orbital, with larger values of n corresponding to higher energy levels. The azimuthal quantum number (l) determines the shape of the orbital, with different values of l corresponding to different shapes such as s, p, d, and f orbitals. The magnetic quantum number (m) determines the orientation of theorbital in space.For example, the 1s orbital is the ground state orbital of the hydrogen atom, with n=1, l=0, and m=0. This orbital is spherically symmetric and has the lowest energy level. The 2s and 2p orbitals are examples of excited stateorbitals, with n=2. The 2s orbital is spherically symmetric like the 1s orbital, while the 2p orbitals have different shapes and orientations.The quantum mechanical model of the hydrogen atom provides a detailed understanding of the behavior of electrons in atoms. It explains phenomena such as the quantization of energy levels, the stability of atoms, and the formation of chemical bonds. This model has been successful in predicting and explaining a wide range of experimental observations in atomic physics.中文回答：氢原子的量子力学模型是物理学中的一个基本概念，描述了单个氢原子的行为。
第3章 氢分子离子的量子力学处理
＝0.5＋0.027＝-0.473≈Ea0 库仑积分α可近似看作氢原子基态能量
＞ 0.5(R→∞ 时 H 和 H+ 能量之和 ) 。可见，单纯由
静电作用不能说明H2+能够形成的原因。
(b) 重叠积分
Sab ab d 1 1
e
ra
1
e rb d
2 R ( ra rb ) R e d (1 R )e 3
dSab 1 2 1 ( R R) e R 0 dR 3 3
当R＝0→∞时，Sab＝1→0单调减小。
核间距 重叠积分
Sab 是一个无量纲的量，其大 小表明原子轨道 φa 和 φb 的空 间重叠程度，故称之为重叠
E1能量曲线说明，H+和H从相距∞处相互接近时相 互吸引，体系能量降低。当核间距达到某一值Re时， 能量达到最低。两核如果继续靠近，则表现为相 互排斥，能量升高。于是，两核就在平衡距离Re处 作微小振动，这就形成了H2+。
如果忽略Sab
E1 E
0 a
E2
Sab
1 Sab Sab 0 0 E2 Ea Ea 1 Sab
0 b
(c) 交换积分
R＝0，K→∞ R＝1.225，K＝0 R>1.225，K<0 R=∞, Sab=0 ， K=0 ；
当 R ＝ 2 时， β ＝ -0.4060 。 β 为负 值，它对于 H2+ 体系基态处于低 能量值起着重要作用。
Hab=0
Hab＝Hba，互换a、b，值不变，故名交换积分。
(d) H2+的能量
因后两项都与库仑作用有关，故称 α为库仑积分。它实际上是当只考 虑H与H+静电作用时H2+的能量。 当电子占用 a 核原 子轨 道 φa 时所 受 b 核的库仑吸引能
第8讲 分子的量子力学处理(氢分子离子
第三章 分子的量子力学处理
3、H +的薛定谔方程的求解 2
求解方法——变分法
（）变分法原理 1
（2）H＋离子的变分 2
H 分子中电子的两种极端情况
+ 2
e ra Ha A
R Hb B
（）在A附近，ϕ 近似于原子轨道ϕa 1 （2）在B附近，ϕ 近似于原子轨道ϕb
Born－Oppenheimer模型 － 模型
2
多电子原子
原子单位
1 N 2 N Z − ∑ ∇i − ∑ ϕ = Eϕ i =1 ri 2 i =1
h2
复
习
单电子原子
ϕ (r ,θ , φ ) = R(r )Θ(θ )Φ (φ )
薛定谔方程：
1 ∂ 2Φ sin 2 θ ∂ 2 ∂R sin θ d d Θ 8π 2 µ 2 2 =− r − sin θ − 2 r sin θ ( E − V ) 2 Φ ∂φ R ∂r ∂r Θ dθ dθ h
第三章 分子的量子力学处理
∗ ˆ H aa = ∫ ϕa H ϕ a dτ , 令： ∗ ˆ H ba = ∫ ϕb H ϕ a dτ , ∗ ˆ H bb = ∫ ϕb H ϕb dτ ∗ ˆ H ab = ∫ ϕa H ϕb dτ
因为在H +中，两个氢核A、B是等同的 2
故有：
∗ ˆ ∗ ˆ H aa = H bb = ∫ ϕ a H ϕ a dτ = ∫ ϕb H ϕb dτ ∗ ˆ ∗ ˆ H ba = H ab = ∫ ϕb H ϕ a dτ = ∫ ϕ a H ϕb dτ
∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ = ∫ (caϕa caϕa dτ + cbϕb caϕa dτ + caϕa cbϕb dτ + cbϕb cbϕb dτ )
3.6量子力学对氢原子的描述
e 子电荷在原子内的几率分布 ψ
2
称为“电子云” 称为 “ 电子云 ” 。 因 的具体形式， 的具体形式，
ψ nlm 此只要给出氢原子定态波函数 (r , θ , ϕ )
就可计算在此状态下的几率云密度。 就可计算在此状态下的几率云密度。 几率云密度
6. 量子力学与波尔理论对氢原子处理的分 析比较 1）理论出发点不同 ） 波尔理论从实验上得 到的原子的线状光谱 和原子的稳定性出发 量子力学则从实物粒 子的波粒二象性出发
d态电子（l=2）： 态电子（ =2）：
f态电子（l=3）： 态电子（ =3）：
3、几率随 r 的变化 、
R = Cρ e
l
−
ρ
2
L
2 n +1 n +1
(ρ )
在 r —— r + dr 的球壳内找到电子的概率 ω波尔
ω(r)
ω量子
r
n=1 l=0
n=2
0.2 0.1 0 10
n=3 l=0
Pψ = nψ h
子 数 ： n, l, m
n = 1, 2 , 3 ..., l = 0 ,1, 2 , ..., n − 1, m = 0 , ± 1, .. . ± l
角动量大小：L = l ( l + 1) h , Lz = m h
作业题
第三章习题：1、2、7
0.2
l=0
r2R2
0.5 0.4
0.1 0 4 8 12 16
20
l =1 0.1
0.3
l=1
0
10
20 l =2
0.2 0.1 0 2 a1 4 6 r/a1
0.2 0.1 0.1
0
量子力学对氢原子的处理
(2)若 E<0, 即E=Ek+U<0 则 Ek＜U 根据其波函数必须满足的标准条件,解得
En
mee4
4
2 0
(2)2
1 n2
me4
8 02 h
2
1 n2
n=1,2,3,…
n 称为主量子数 n=1,2,3 ，…其决定着氢原子能量的取值。
5
n=1 ，称之为基态，代入有关数据,算得
E1 13.6eV
+
计算表明：
Lz ml ml 0,1,2...... l
Ml 称为磁量子数，其决定了电子角动量在空间的可能取向。 对于一个给定的 l ml=0， ± 1， ± 2，... ± l， 这时 L 在空间可以有 (2l+1) 个可能取向。
9
例：当 l=2 时， L 与轴的夹角可有如图的几种形式。 ml=0，± 1,± 2 ml=0 ，表示 L与 Z轴垂直 ,"±"表示 L 对 Z 轴正负向的投影,
l 0
2
对应于每一个能级有 n2 个简并态，
对应于每一个电子状态,需要三个量子数 n, l, ml 来描述。
11
3, … (n-1) 电子的状态 , 现仍沿用这些称号。 例如， n=2,l=0,1 就分别称之为 2 s态和 2 p 态，其对应关 系详见下节教材。 (3)简并现象，简并态,简并度
上面计算表明，对应于一个主量子数 n,可有 n 个不同的 l 值，也就是说，在同一能级，电子可取 n 个不同的角动量，电 子可取若干个不同的运动状态，这种现象称作 "简并" 现象。
d 2
d 2
ml
2
0
(1)
1
sin
氢原子的量子力学处理方法
2s
n=2
2p
4
2P 在 几率最大
3p
3s
n=3
3d
3d在
几率最大
9
比较:量子力学与玻尔理论的异同
玻尔理论
量子力学
异:
电子只允许出现在轨道上
r从 电子都可能出现
同:
轨道 r
几率最大处
6.电子的自旋角动量量子化
实验证明，电子存在自旋运动
自旋角动量
n=1,2,3........称为主量子数
当E>0时，R(r)总有解，即E是连续的
3.角动量的量子化
可以证明，当角动量为下式给出时，方程（2），（3）才有解
这说明角动量只能取由l 决定的一系列分立值，即角动量也是量子化的，称l 为副量子数，或角量子数 。
4.空间的量子化
角动量是矢量，其在空间的方位取向是不连续的，而且 L 在 Z 方向的投影值必须满足：
自旋量子数
Z方向投影
自旋磁量子数
总之，描述原子中的电子状态共有四个量
3. 磁量子数
决定电子绕核运动角动量的空间取向
4. 自旋量子数
决定电子自旋角动量的空间取向
1. 主量子数 n=1,2,3..... 决定电子在原子中的能量
2. 角量子数 l=1,2,3.....n-1 决定电子绕核运动的角动量
共 2l+1 个值
空间量子化示意图
0
1
2
3
2
3
1
0
1
2
2
1
0
1
1
l
.
0
l
=
0
l
=
1
l
=
2
l
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E
c12
Haa 2c1c2 Hab c22 c12 2c1c2 Sab c22
Haa
E 0
c1
E
c1
2c1 Haa 2c2 (c12 2c1c2 Sab
Hab c22 )
(2c1
2c2
Sab
)
c12
H aa c12
2c1c2 2c1c2
H ab c22 Sab c22
)
0
基态近似能量
E1
H aa H ab 1 Sab
第一激发态近似能量
E2
H aa H ab 1 Sab
c 求解波函数
c1a c2b
cc11
( (
H aa H ab
E E
)
c2 (Hab E Sab ) c2 (Haa
Sab E
) )
0 0
E1代入上两式得 E2代入上两式得
4 0a0
1.05458871034 J s 1a.u.
BO近似
Hˆ
2me
e2
2ma
a2
2mb
b2
e2
40ra
e2
40rb
e2
4 0 R
原子单位 Hˆ 1 2 1 1 1
2
ra rb R
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
E
2 线性变分法
➢对于多质点的分子体系，严格求解Schrödinger方 程在数学上有很大困难，通常采用近似方法，变分 法就是常用的近似方法。 ➢应用变分法求解H2+的Schrödinger方程，得到的物 理模型同精确解在定性结论上是一致的。
1 e ra
b
1 e rb
φa和φb反映了H2+中两种极端的情况，且两者线
性无关，可以将它们作为基函数，线性组合构成
变分函数ψ：
分子轨道
c1a c2b
原子轨道
b 求解能量
E
*Hˆ d
(c1a c2b )Hˆ (c1a c2b )d
* d
(c1a c2b )2 d
c12 aHˆ ad 2c1c2 aHˆ bd c22 bHˆ bd c12 a2d 2c1c2 abd c22 b2d
c1 c2
c1 c2
（1） （2）
1 c' (a b )
由归一化条件求得：
c'
1
2 2Sab
1
1 2 2Sab
(a
b )
E1
H aa 4; (a b )
c"
1
2 2Sab
2
1 2 2Sab
(a
b )
E2
H aa H ab 1 Sab
变分法基本原理 步骤一：选定一个比较合理的并包含若干待定
参数的变分函数ψ ➢ψ满足合格波函数条件，即单值、连续、平方
可积 ➢可为若干已知函数的线性组合：
c11 c2 2
线性变分函数－线性变分法
步骤二：求变分函数表示的状态的平均能量
E
*Hˆ d * d
E0
➢E与参数c1、c2、…有关。 ➢E的数值一定不小于Hamilton算符的最小本征
3 线性变分法求解H2+薛定谔方程
(1) 变分函数的选择
特例1：ra<<rb和R→∞
电子
Hˆ 1 2 1 1 1
2
ra rb R
核a
核b
(
1 2
2
1 ra
)a
Ea
基态H2+的电子波函数与基态氢原子波函数相似
特例2：rb<<ra和R→∞
电子
核a
核b
a
1 e ra
b
1 e rb
a
Sab E
) )
0 0
含待定系数c1、c2的齐次线性方程组
非零解的条件为：
久期行列式
Haa E
Hab E Sab 0
Hab E Sab
Haa E
(Haa E)2 (Hab ESab )2 0
E2 (1
Sa2b
)
E ( 2 H ab Sab
2Haa )
(
H
2 aa
H
2 ab
H2+的分子轨道
电子
(a) 库仑积分
核a
核b
Haa
a Hˆ ad
a (
1 2
2
H
aa
0
E 0 c2
E
c2
2c2 (c12
Hab 2c2 2c1c2 Sab
Hbb c22 )
(2c1
Sab
2c2
)
c12
H aa c12
2c1c2 2c1c2
H ab c22 Sab c22
2
H
aa
0
久期方程组
cc11
( (
H aa H ab
E E
)
c2 (Hab E Sab ) c2 (Haa
第一激发态
4 氢分子离子 Schrödinger方程的解的讨论
1
1 2 2Sab
(a
b )
E1
H aa H ab 1 Sab
2
1 2 2Sab
(a
b )
E2
H aa H ab 1 Sab
氢分子离子 Schrödinger方程的解的讨论
库仑积分Haa 重叠积分Hab 交换积分Sab H2+的能量E
aHˆ bd bHˆ ad
令 Haa aHˆ ad Hbb bHˆ bd Hab aHˆ bd Hba
Saa aad 1 Sab abd Sba
Sbb bbd 1
E
c12
Haa 2c1c2 Hab c22 c12 2c1c2 Sab c22
Haa
原子单位 单位长度：Bohr半径
单位质量：电a0 子 质m0量hee2m2 e＝49m.1e0e092328975×2.91107-371 2k4g9 pm
单位电荷：电子电荷e＝1.60217733×10-19 C
单位能量：氢原子基态能量的绝对值的两倍
1Hartree e2 27.211396eV 4.35974821018 J
第三章
二 氢分子离子的量子力学研究
1 氢分子离子的Schrödinger方程
电子动能 两核的动能
Hˆ
2me
2 e
2ma
2 a
2mb
2 b
e2 e2 e2
4 0ra 4 0rb 4 0R
电子与两核 两核间的 的吸引位能 排斥位能
Born－Oppenheimer定核近似
➢假定原子核固定不动，将电子视为在处于固 定核势场中运动。 ➢可以忽略核的动能，核之间的排斥位能也可 看作常数。 ➢分子体系的能量近似地等于核势场中所有电 子的总能量。 ➢近似引入的误差约为0.02%。
值，即体系的最低能量E0。即E总是大于真实分 子的能量。
步骤三：调节参数c1、c2、…求E的最小值 E E 0 c1 c2
➢如果变分函数选择适当，求得的最低能量及其 相应的波函数就可以近似代表系统处于稳定状态 时的实际情况。 ➢所选变分函数愈接近真实波函数，则计算结果 也愈好。 ➢所含参数愈多，结果愈好，但计算也愈复杂。