09 醛酮的性质

R
CN C OH
HCN剧毒， 操作应在
R'
R'
通风橱中
碱能催化；反应可逆；产物在酸中稳定，在碱不稳定。进行
CH3 C CH3
O + HCN
NaOH
CH3
CN C OH CH3
该反应在无碱时4小时只有5%转化，微量碱可以使反应在2分钟内完成。
历程
3、与炔化物加成：
CH3 C O + R-C CNa CH3
(C6H5)3P + CH3Br
(C6H5)3P CH2
(C6H5)3PCH3 Br
C6H5Li (C6H5)3P
Et2O
CH2
(C6H5)3P CH2
(C6H5)3P CHCH3
(C6H5)3P
Ph3P C R R'
R Ph3P C
R'
CHCH3
Georg Wittig
(1897~1987) The Nobel Prize in Chemistry 1979
CH3 CH3
C
18
O + H2O
CH3 CH3
C
18OH OH
只有强拉电基时，水合物稳定。如
CH3 CH3
18
C O + H2O
O
+ Cl3C H
H2O
O
O + H2O
O
OH Cl3C C OH
H
安眠药
OH O
水合茚三酮
O OH
2、加醇：如：
R R
C O + HOR'
CHO OH
OH O
R R
C
H
H
仲胺在酸催化下与醛酮反应生成烯胺，而与叔胺不反应。
CH
H+
O + HNR2
C
R Enamine
N
烯胺
R
C C OH
O+H N
TsOH C6H6
N
+
N
90%
10%
因为在烯键形成过程中，取代基逐渐趋向环平面，从而与 氮原子上的取代基产生较大的空间位阻。所以优先生成取代 少的烯胺。
N
9.2.1.4、与含硫亲核试剂的加成
Protonation
O
O
99%
Nucleophile
O
C-alkylation O-alkylation
O
O KH / THF 20℃ O
O CH3I
O
O
H3C
LDA PhCH2Cl H3C
CH2Ph
α-H能与重水发生交换。若α-碳是手型碳，则能发生外消旋化
CH3COCH3 + D2O
D3CCOCD3 + H2O
C6H5CH=CHC6H5 + O=P(C6H5)3
-
+
C6H5CH=O + C6H5CH P(C6H5)3
C6H5 CH O-
+
C6H5 CH P(C6H5)3
用于从醛/酮 合成烯烃
C6H5 CH O C6H5 CH P(C6H5)3
C6H5CH=CHC6H5 +
O=P(C6H5)3
Phosphorus Ylide(磷叶立德)
HCH
。 116.5
。 CCO 122
CCC HCH
116。。 108.4
H CO
H
甲醛的偶极矩2.27D， 丙酮的偶极矩2.85D
9.2简单 醛酮的反应
醛酮的反应包括三个方面：
+
CO
9.2.1 亲核加成（含氧、含氮、含硫和含碳试剂）;
9.2.2 α-H的酸性（羟醛缩合与卤代,卤仿反应）;
N
苯腙
O2N
O2N
R R
C
O + H2N-NH
NO2
R R
C
N-NH
NO2
H+ O + H2NNHCONH2
NHCONH2
N
缩氨脲
3 与胺的反应：伯胺很容易与醛酮反应生成亚胺
H+ O + H2NR
R
N
Imine 亚胺，Schiff碱
CHO + H2N
OH + H2N NH2
CHO
CN H
OH
HO
CN N C
CH3CHO + CH3CH2OH
CaCl2
CH3CH
OCH2CH3 OCH2CH3
TsOH
PhCH2COCH3 + HOCH2CH2OH
OO
C6H6 Ph
还可以采用交换法获得相应的缩酮
PhCOCH3
+
CH3 CH3
C
OCH2CH3 OCH2CH3
TsOH
EtO
OEt Ph + CH3COCH3
缩醛酮在酸性水溶液中容易水解，碱性条件下则很稳定。如：
O CH3
O
CH3 更稳定 热力学产物
O
CH3 形成更快 动力学产物
O ~100%
不对称酮进行烯醇化反应时，酸催化得热力学控制产物；碱催化时，在非质子溶 剂中得动力学控制产物，在质子溶剂中得热力学控制产物
O
O
O
H3C
LDA H3C
H3C +
1% An Enolate Is an Ambident Nucleophile
Strong lachrymator(催泪剂)
CH3 CH3
CHCOCH3
Br2 CH3OH
CH3 CH3
CHCOCH2Br
PhCOCH3
Br2
。 0C
乙醚
PhCOCH2Br
~70%
CH3CHO Cl2 H2O ClCH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO
2 酸催化卤化历程：
Reactivity of α- hydrogen:
1、与亚硫酸氢钠反应：所有的醛、小分子环酮以及脂肪族
甲基酮可以与饱和亚硫酸氢钠溶液反应生成固体沉淀，因此
该反应用于鉴别
R R
C
O + NaHSO3
R R
C
OH SO3Na
产物遇酸或碱都分解出醛、酮，故又可以用于分离提纯
R R
C
OH SO3Na
2、与硫醇反应：
H+ OH-
R R
C
O + SO2
R R
C
9.2.3 氧化还原（一般还原和特殊还原：单分子和双分子）
9.2.1 醛酮的亲核加成反应
CO
Nu
Nu-
O-
Reactivity
steric and electronic environment
O
O
O
O
O
O
O
O
>
>
>
>
H H H3C H Ph H H3C CH3
>
>
>
C2H5
C2H5 Ph
CH3
CH3
C H C2H5
C O
Ph
CH3 C
C2H5
Ph C
OH
CH3
C
Ph C
C2H5H O
CH3
C
Ph
H C2H5CH2C O
CH3
C
Ph
H
CH=C C2H5
OH
不涉及手性碳原子，无外消旋
9.2.2.2 α- H的卤化
1 自动卤化与酸催化卤化： 开始慢，随后快，产生的卤化氢有催化作用。伴有多卤化产物
9 醛酮的结构、反应和制法
9.1 醛酮的结构 9.2 简单 醛酮的反应
9.3 醛酮的制法 9.4 典型的醛酮 9.5 多官能团的醛酮
9.1 醛酮的结构
H
CO H
C O 120.3pm C H 110.1pm
CH3 CO
CH3
CO CH CH
121.4pm 152.0pm 110.3pm
。
HCO 121.8
H+
OCH3
1.Mg
OCH3
CH3CH2COCH2CH2Br CH3OHCH3CH2OCCCHH23CH2Br
2.CO2
CH3CH2CCH2CH2CO2MgBr OCH3
H3O+
CH3CH2COCH2CH2CO2H
CH2CHCH2 OH OHOH
+
CH3 CH3
C
O
H+
CH2CHCH2 CH3COCl CH2CHCH2 稀酸 CH2CHCH2
CH3COCH3
LDA
Li+ CH3 -CH2 C O
CH3 Li+ CH2 C O-
LDA = 二异丙胺基锂
CH3I
O CH3CH2CCH3
98%
CH3I
OCH3 CH2=CCH3
2%
醛 / 酮在强碱(如LDA)作用下可以完全转化为烯醇盐
O
O
+ OH-
O LDA
< 0.1%
LDA碱性强，体积大
形成烯醇盐的动力学控制与热力学控制
CH3-CH-R(H)
aOI (NaOH +
I2)
CH3-C-R(H)
aOI CH I3 +
(H)RCO2Na
碘仿反应可用来鉴别：
O
CH3CH2OH CH3CHR(Ar)
CH3-CHO CH3-C-R(Ar)
OH