仪器分析复习第四章电位分析法

第四章电位分析法一、电化学分析法：根据物质的电学和电化学性质，应用电化学的基本原理和技术，测定物质组分含量的方法。

二、电化学分析法的特点1、灵敏度高。

被测物质含量范围可在10-2—10-12 mol/L数量级。

2、准确度高，选择性好，不但可测定无机离子，也可测定有机化合物，应用广泛。

3、电化学仪器装置较为简单，操作方便。

4、电化学分析法在测定过程得到的是电讯号，易于实现自动控制和在线分析,尤其适合于化工生产的过程控制分析。

三、直接电位法：是将参比电极与指示电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。

电位滴定法: 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点的方法。

四、直接电位法的特点：1）选择性好；2）分析速度快，操作简便；3）灵敏度高，测量范围宽；4）易实现连续分析和自动分析。

五、电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关六、标准氢电极的条件为：（1）H+活度为1；（2）氢气分压为101325Pa。

规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。

七、只有可逆电极才满足能斯特方程。

八、极化程度的影响因素：（1）电极的大小、形状（2）电解质溶液的组成（3）温度（4）搅拌情况（5）电流密度九、浓差极化：电极反应中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度发生了差别所引起的。

电化学极化：由某些动力学因素引起的。

若电化学反应的某一步反应速度较慢，为克服反应速度的障碍能垒，需多加一定的电压。

这种由反应速度慢所引起的极化称为电化学极化或动力学极化。

十、电位分析法：是电化学分析法的重要分支，其实质是通过零电流情况下测得两电极之间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。

十一、离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。

十二、标准曲线法：将离子选择电极与参比电极插入一系列活（浓）度已知的标准溶液中，测出相应的电动势。

然后以测得的E值对相应的lgαi(lgci) 值绘制标准曲线。

在同样条件下，测出对应于待测溶液的E 值，即可从标准曲线上查出活度值。

十三、标准加入法标准曲线法要求标准溶液与待测容液具有接近的离子强度和组成，否则将会因γ值的改变而引起误差。

标准加入法可在一定程度上避免这种误差。

十四、标准氢电极的条件为：（1） H+活度 为1；（2） 氢气分压为101325Pa 。

规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”十五、当较大电流通过电池时，电极电位将偏离可逆电位，不在满足能斯特方程，电极电位改变很大，而电流变化很小，这种现象称为电极极化。

第五章伏安分析法1、由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。

这种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。

2、当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降为零。

此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个极限值，称为极限电流。

这时有电流-离子浓度定量的关系，这就是极谱分析的依据。

3、滴汞电极1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。

(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；3)氢在汞上的超电位较大；4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。

4、极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位为半波电位E1/25、当溶液的组成和温度一致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是极谱定性的依据。

6、当外加电压还未达到待测离子的分解电压时，就有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。

残余电流一般很小为十分之一微安。

残余电流的扣除作图法、作空白实验法对于电解电流可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法。

7、由于电极对分析离子的静电吸引力而使更多的离子移向电极表面，并在电极11c i i i i i i <γ=γγγ=α较浓溶液中中是活度系数，极稀溶液上还原而产生的电流称为迁移电流。

迁移电流的消除可用加支持电解质的方法。

8、在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰称为极谱极大。

去除方法：加少量极大抑制剂，如动物胶、聚乙烯醇等。

9、氧波常用消除方法1）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（H2，N2，CO2 ）驱除溶液中的氧。

CO2适用于酸性溶液，常用N2；2）在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3。

3）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，这会释放出大量的 CO2来驱除O2，或加入还原剂（如铁）生成H2来驱除O2。

4）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。

10、极谱分析的优点1）灵敏度高，最适宜的浓度范围为10-2~ 10-4mol.L-1 ；2）相对误差小，一般为2%，可与比色法媲美；3）在合适的情况下，可同时测定4~5种物质，不必预先分离；4）用样量小，有良好的重现性；5）分析速度快，适用于同一品种大量试样的分析测定；6）电解时通过的电流很小，分析后的溶液组成基本不变；7）应用范围广。

11、极谱催化波1）受扩散控制的极谱电流—扩散电流，可逆波；2）受电极反应速度控制的极谱电流—电化学电流，不可逆波；3）受吸附作用控制的极谱电流—吸附电流；4）受化学反应作用控制的极谱电流—动力波，催化波。

12、单扫描极谱的特征：1）灵敏度高，检测限一般可达10-7~10-8mol/L；2）方法快速简便；3）分辨率高，可分辨两个半波电位相差35-50 mV；4）峰高测量较容易；5）前还原物质干扰小；6）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低13、方波极谱法的方法特点1）灵敏度提高的两个因素是：一方面能比较彻底消除电容电流的干扰。

另一方面瞬时变化的方波电压是电解峰电流极大增强的主要原因。

2）待测物质电极反应的可逆程度决定了方波极谱法的应用范围。

不能测定电极反应可逆性比较差的物质。

3）为保持电解池有较小的时间常数（RC），一般要在高浓度的支持电解质条件下进行测定。

4）方波极谱法不需要加入表面活性剂来消除极大现象，表面活性剂的存在能增加电容值和阻滞电极反应，不利于分析。

5）毛细管噪音是交流极谱法的常见干扰，所以滴汞电极的性能对方波极谱法的影响较大。

6）有非常良好的电位分辨能力，半波电位相差40 mV 即可分开。

7）对可逆性良好的金属离子可不加分离直接测定-前极化电流影响小。

14、脉冲极谱特点：1）于脉冲极谱叠加脉冲电压的持续时间（60ms）比方波极谱（2ms）长十倍以上，因此，在满足电容电流足够衰减的前提下，R的数值可以容许增加10倍。

这样应用电解质的浓度可以低得多（0.01~0.1mol/L），这有利于降低痕量分析的空白值。

2）较长的脉冲持续时还降低了毛细管噪声。

3）采用较长的脉冲持续时间的另一个重要的好处是，对于电极反应较慢的不可逆电对，其灵敏度亦有所提高，这就使脉冲极谱可应用于许多有机物的测定中。

4）是目前最灵敏的一种极谱方法。

该方法记录的是一个汞滴上叠加脉冲电压前后所引致电流的差分值，故称为差示或微分脉冲极谱法。

15、溶出伏安法优点：灵敏度高悬汞电极的缺点：1）在富集阶段和溶出阶段必须有一个静置阶段（一般为30s）；2）沉积金属在汞中的扩散，降低了悬汞电极的灵敏度。

由于悬汞电极的以上缺点而发展了镀汞膜的玻璃态石墨电极，它的应用大大提高了溶出伏安法的灵敏度。

第六章库仑分析法1、库仑分析法：通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。

（工作电极上只发生单纯的电极反应）2、电解：当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解3、产生超电位的原因：电极极化极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。

浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。

使正极电位增大，负极电位减小。

4、减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散5、去极化方法①减小电流、②增加温度、③搅拌溶液、④增大电极面积等，可减小浓差极化和电化学极化；⑤加入去极化剂－稳定电位、消除过电位、排除干扰；第七章原子发射光谱分析1、原子发射光谱分析法是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术。

2、原子发射光谱的产生：原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余的能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。

原子发射光谱是线状光谱。

原子光谱是原子的外层电子（或称价电子）在两个能级之间跃迁而产生的。

3、光谱定量分析的依据：在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比4、原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象5、当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。

6、直流电弧的最大优点是: 电极头温度高（与其它光源比较），蒸发能力强；缺点是:放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。

7、交流电弧的特点：（1）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。

8、高压火花的特点（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；（2）噪音较大；9、ICP局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。

10、乳剂特征曲线是表示曝光量Ｈ的对数与黑度Ｓ之间关系的曲线。

11、光谱定性分析依据：由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。

12、内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。

13、背景的扣除不能用黑度直接相减，必须用谱线强度相减。

14、载体的作用主要是增加谱线强度，提高分析的灵敏度，并且提高准确度和消除干扰等。

15、原子发射光谱分析特点(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪) （3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低 10-0.1g g-1(一般光源)；ng g-1(ICP）(5)准确度较高 5%-10% (一般光源）； <1% (ICP) ；(6)ICP-AES性能优越线性范围4-6数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。