纳米微粒的基本理论及制备方法
纳米微粒的基本理论
1.电子能级的不连续性
久保(kubo)理论
电子能级的统计学和热力学
2.量子尺寸效应
3.小尺寸效应
4.表面效应
5.宏观量子隧道效应
6.库仑堵塞与量子隧穿
7.介电限域效应
量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。
小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。
例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变，声子谱发生改变。
实例：
1. 人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变。这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念。
2. 纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。
3. 纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K、此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。
4. 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。
表面效应：纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加，这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。
宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定于磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器
件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。
库仑堵塞与量子隧穿：库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。当体系的尺度进入到纳米级(一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米)，体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量Ec 为e 2/2C ，e 为一个电子的电荷，C 为小体系的电容，体系越小，C 越小，能量Ec 越大。我们把这个能量称为库仑堵塞能。换句话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。通常把小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应。
如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。
介电限域效应：介电限域是纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常成为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域强的增强。当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强成为介电限域。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。因此，我们在分析这一材料光学现象的时候，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。
纳米微粒热学性质：通常纳米晶粒的起始长大温度随粒子的减小而降低，这是由于纳米粒子越小，去比表面能越高，颗粒越不稳定，通过长大而降低其表面能。如粒径分别为35nm ，15nm ，8nm 的Al 2O 3粒子快速长大的起始温度分别为1423K ，1273K ，1073K 。
磁化率：纳米微粒的磁性与它所含的总电子书的奇偶性密切相关，电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里——外斯定律，量子尺寸效应使磁化率遵从d 3规律；而电子数为偶数的系统，T k B x , 并遵从d^2规律。它们在高场下为泡利顺磁性。
光学性能：纳米粒子的表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。
(1).宽频带强吸收
纳米金属粒子对可见光的反射率极低而呈黑色
纳米氮化硅、SiC 及Al 2O 3粉对红外辐射有一个宽频带强吸收谱
许多纳米微粒，例如，ZnO ，Fe 2O 3，和TiO 2等，对紫外光有强吸收作用，而亚纳米级TiO2对紫外光几乎不吸收。
（2）红蓝移
①蓝移：一个方面是由于量子尺寸效应，即由于颗粒尺寸下降使能隙变宽（电子月前需要更高的能隙），这就导致光吸收带移向短波方向。
另一个方面是由于表面次奥瀛，由于纳米微粒颗粒小，大的表面张丽使晶格发生畸变，晶格，晶格常熟变小，对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征震动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。
②红移：粒径的减小使颗粒内部的内应力（内应力p=2γ/2，r 为离子半径，γ为表面张力）增加，这种内应力的增加也会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级检举变窄，使其光吸收发生红衣。
最终的效应取决于蓝移和红移竞争的结果。
纳米微粒的光学性质：
丁达尔效应，即让一束光通过胶体溶液，在与入射光垂直的方向上可看到一个发光的圆锥体。这个圆锥体被称为丁达尔圆锥。丁达尔效应与胶体粒子的大小和入射光波长有关。当胶体粒子的尺寸大于入射光波长时，光投射到粒子上就被反射；而当粒子尺寸小于入射光波长时，广播就可以发生散射，散射出来的光，形成乳光。由于纳米微粒尺寸比可见光小得多，所以胶体粒子应以散射为主。
（乳光的特性：1.乳光强度与粒子的体积平方成正比。对于小分子溶液，由于分子体积很小，虽有乳光，但很微弱；而悬浮体的粒子大于可见光波长，只有反射管而没有乳光；只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应。2.乳光强度与入射光的四次方成反比，故入射光的波长越短，散射越强。如白光照射在溶胶上，由于其中蓝光与紫光的散射较强，因此侧面的散射光呈现淡蓝色，而透射光呈现橙红色。3.分散相与分散介质的折射率相差越大，粒子的散射光越强。因此对于分散相和分散介质间没有亲和力过只有很弱亲和力的溶胶（憎液溶胶），由于分散相与分散介质间有明显的界限，二者折射率相差很大，乳光很强，丁达尔效应很明显。4.乳光强度与单位体积内粒子数N成正比）
纳米微粒悬浮液及其动力学性质
布朗运动：由介质分子热运动在成的微粒作永不停歇的无规则运动
扩散：在有浓度差时，由于微粒的布朗运动引起的物质迁移现象。微粒愈大热运动速度愈小。
沉降和沉降平衡：对于质量较大的胶粒来说，重力作用是不能忽视的。如果粒子比重大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降。当沉降速度与扩散速度相等时，体系达到平衡状态，即沉降平衡。粒子的质量越大，其浓度随高度而引起的变化也越大，即其重力作用越明显。一般来说，溶胶中含有各种粒径大小不同的粒子时，当体系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子粒径要比底部的小。
表面活性及敏感特性
随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多，表面原子配位不饱和导致大量的悬空键和不饱和键产生，这就使得纳米微粒具有高的表面活性；金属纳米微粒作催化剂具有高的表面活性和高的反应选择性。由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，对周围环境十分敏感，如光、温度、气氛、湿度等，因此可用作各种气体传感器。
力学性质的应用
纳米结构的材料强度由于粒径成反比。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高使其在难以加工材料刀具领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛应用于航空、航天、航海、油钻探等恶劣环境下使用热学性质的应用
纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶体材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。
第三章纳米材料的制备方法
纳米微粒的制备方法分类：
根据是否发生化学反应，分为两大类：物理方法和化学方法
根据制备状态不同，可以分为气相法、液相法和固相法等
按反应物状态分为干法和湿法
大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。
气相法制备纳米颗粒
1.定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手电将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。
2.特点：①表面清洁②粒度整齐，粒径分布窄③粒度容易控制④颗粒分散性好
3.优势：气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。
加热源通常有以下几种：1.电阻加热2.等离子喷射加热3.高频感应加热4.电子束加热5.激光加热6.电弧加热7.微波加热
（有两种情况不能用这种方法进行加热和蒸发：①两种材料（发热体和蒸发原件）在高温熔融后形成合金②蒸发原件的蒸发温度高于发热体的软化温度
目前使用这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的蒸发）
低压气体中蒸发法（气体冷凝法）
1.定义：气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒或纳米微粒的方法
2.原理：欲蒸的物质（例如金属、CaF2、NaCl
、FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升
华的氧化物等）置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生元物质延误，由于惰性气体的对流，延误向上移动，并接近充液氦的冷却棒（冷阱，77K）
3.气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素
①惰性气体压力增加，粒子变大
②蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率
随蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的上高），或随着原物质蒸汽压力的增加，粒子变大，在一级近似下，粒子大小正比于lnP（P位金属整齐的压力）。（原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大）
③惰性气体的原子量
大原子质量的惰性气体将导致大粒子（碰撞机会增多，冷却速度加快）
控制纳米粉体粒径
4.气体冷凝法优点
表面清洁；粒度整齐、粒度分布窄；粒度容易控制
◆气相合成一维纳米材料
（一维纳米材料是指在以为方向上为纳米尺度，长度比其他二维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的纳米材料。纵横比小的称为纳米棒，而纵横比大的称为纳米线。）
1.1气相法生长纳米线的机理
★1.1.1气-液-固（VLS）生长机制
VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在。在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断从气相中获得，当液态中熔质组元达到过饱和后，晶须将沿着固-液界面一择优方向析出，长成线状晶体。
催化剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸。
这种生长机制可以用来制备大量的单质、二元化合物甚至更复杂的单晶，而且该方法生长的单晶基本上上无位错，生长速度快。通过控制催化剂的尺寸可以制备出大量的准一维纳米材料。如Fe、Au催化合成了半导体纳米线Si；Ga催化合成SiO2。
★1.1.2气-固（VS）生长法
在VS过程中，首先是通过热蒸发、化学还原、气相反应产生气体，随后气体被传输并沉积在基底上。
这种方式生长的晶须经常被解释为以气固界面上的微观缺陷为形核中心生长出一维材料。然而对大多数晶须生长来说，控制其优先凝固析出的过饱和度才是关键，因为有很好的证据证明过饱和度将直接决定晶体生长的形貌。低的过饱和度对应晶须的生长，中等的过饱和度对应块状晶体的生长，在很高的过饱和度下通过均匀形核生成粉体。因此，晶须的尺寸可以通过过饱和度、形核的尺寸以及生长时间等来控制。
◆氢电弧等离子体法
一、等离子体的概念
物质各态变化：固体——液体——气体——等离子体——反物质（负）+物质（正）（征服点相反，质量相同）
只要是气体中每个例子的能量超过原子的电离能，电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原子因失去电子成为带正电的离子（热电子轰击），这个过程称为电离。当足够的原子电离后转变为另一物态——等离子态。
★等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上变现为近似于电中性的电离气体。（等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原子或分子，为物质第四态）
电弧等离子体放电：电流场作用下，电流密度很大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，温度很高，使材料气化。
氢电弧等离子体法
定义：之所以称为氢电弧等离子体法，主要是用于在制备工艺中使用氢气作为工作气体，可大幅度提高产量。其原因被归结为氢原子化合时（H2）放出大量的热，从而强制性的蒸发，使产量提高，而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发。
二、氢电弧等离子体法合成机理
含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微李宗，用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。
优点：超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。（例如，A r气中的H2站50%时，电弧电压为30-40V，电流为150-170A的情况下每秒钟可获得20mg的Fe超微粒子；为了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，则掺有氢的惰性气体采用N2气，被加热蒸发的金属为Ti及Al等。）
产量：以纳米Pd为例，该装置的产率一般可达到300g/h
品种：该方法已经制备出十多种金属纳米粒子；30多种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物。
产物的形貌的结构：制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关
粒径：一般为几十纳米。如Ni：10-60nm间的粒子所占百分数达约78%。
形状：一般为多晶多面体，磁性纳米粒子一般为链状。
氢电弧等离子体法制备的金属离子特性：
A、储氢性能：由于纳米粒子表面积较大，制备过程中是用来氢气，因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢。可用脱附和质谱实验所证实。随着温度的增加，纳米粒子释放的氢量也增加，大约在400℃时释放氢量达到一个极大值。然后随着温度的增加，而逐渐减少。大约在600℃时，氢
气已经释尽。
B、特殊的氧化行为：由于储氢性能的影响，导致此法制备的粒子的氧化行为不同于其他方法制备的粒子。
即从内核开始氧化，至外部全部氧化。
C、薄壳修饰：使用氢电弧等离子体法，在制备工艺中使用添加第二种元素的方法，可制备出具有稀土外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子。
要求在于选择两种金属原子半径要有较大的差别和低的溶解度，否则可能形成合金。
D、再分散性：使用此法制备的纳米金属粒子，在一定大小的机械力作用下，平均粒径为50nm 的金属离子可在分散为3-5nm，可加到载体的孔中。这是一种纳米粒子的再分散和组装技术，这种特性是使用物理方法制备纳米金属催化剂的基础。
优缺点：产量高，不易引入杂质，抗污染，可加入难熔金属
溅射法
原理：两块金属板作阴阳极，阴极为蒸发材料，两电极间充入Ar气，施加电压范围为0.3-1.5kV
由于两极间辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面（加热靶材），使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。
粒子大小及尺寸分布主要取决于：两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。
优点：(i)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属，常规的热蒸发法只能只用于低熔点金属；
(ii)能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；
(iii)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。
流动液面上真空蒸度法
原理：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油
优点：(i)制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，Al，In等超微粒，平均粒径约3nm；用惰性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；
(ii)粒径均匀，分布窄；
(iii)超微粒可均匀分布在油中；
(iv)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等，圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm。
通电加热蒸发法
合成机制：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。
影响因素：（1）SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多
（2）惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。（与气体冷凝法类似）。
用此种方法还可制备Cr，Ti，V，Zr，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子
◎爆炸丝法
★这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体
·基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5*106 Pa)的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路，加15 kV的高压，金属丝在500~800 kA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。
·为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现：
一是事先在惰性气体中充入一些氧气，
二是将己获得的金属纳米粉进行水热氧化。
用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状：例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子。
★化学气相沉积法CVD
气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。◢化学气相沉积定义
CVD：Chemical Vapour Deposition
是指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。
(气态反应物受热，经化学反应沉积出产物的过程)。
◢化学气相沉积的特点
①保形性: 沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底的形状包覆一层薄膜。
②可以得到单一的无机合成物质。
③如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。
④可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒。
·化学气相沉积反应原料是气态或易于挥发成整齐的液态或固态物质
所用反应体系的选择要符合下面一些基本要求：①反应易于生成所需要的沉积物而其他副产物保留在气相排除或易于分离②整个操作较易于控制
·优势：颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性好，工艺尺寸可控和过程连续。
可通过对浓度、流速、温度、组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成、形貌、尺寸、晶相的控制。
·应用领域：适用于制备各类金属、金属化合物，以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属氮化物、硼化物、碳化物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。
◢分类
根据反应类型不同分为热解化学气相沉积、化学合成气相沉积、化学输运反应。
1、热解化学气相沉积
热解化学气相沉积是指一般在简单的单温区炉中，于真空或惰性气氛下加热衬底至所需温度后，导入反应气体使之发生热分解，最后在衬底上沉积出纳米材料。
条件是分解原料通常容易挥发，蒸气压、反应活性高。
(1) 氢化物：
氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。
(2) 金属有机化合物：
金属烷基化合物，其中M-C键能一般小于C-C键能可广泛用于沉积高附着性的粉末和金属膜。
2、化学合成气相沉积
化学合成气相沉积法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化学产物，冷凝而制备各类物质的微粒。
◢常用加热方法
1.电炉直接加热——电阻丝
2.激光诱导LICVD
利用反应气体分子(或光敏分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子光解、热解、光敏化反应。
激光诱导的优点：
LICVD法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结，粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。
纳米粒子制备方法
一、纳米粒子的物理制备方法 1.1 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05 μ m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其中，气流磨是利用高速气流（300～500m/s）或热蒸气（300～450℃）的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了1～5μm。降低入磨物粒度后，可得平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0.1μm以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。 1.2 蒸发凝聚法 蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在5～100nm之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热技术手段不同，又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。 1.3 离子溅射法 用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar（40～250Pa），两极间施加的电压范围为0.3～1.5kV。由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是：（1）可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；（2）能制备出多组元的化合物纳米微粒，如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。 1.4 冷冻干燥法 先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。冷冻干燥法用途比较广泛，特别是以大规模成套设备来生产微细粉末时，其相应成本较低，具有实用性。此外，还有火花放电法，是将电极插入金属粒子的堆积层，利用电极放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。爆炸烧结法，是利用炸药爆炸产生的巨大能量，以极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结，通过爆炸法可以得到1μm以下的纳米粒子。活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的纳米粒子。 二、制备纳米粒子的化学方法
一种纳米金颗粒的制备方法
说明书摘要 本发明公开了一种纳米金颗粒的制备方法，其步骤如下：（1）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、硼氢化钠溶液，得到老化的种子溶液；（2）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、溴化钠溶液、抗坏血酸溶液，得到生长溶液1；（3）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、溴化钠溶液、抗坏血酸溶液，得到生长溶液2；（4）取（1）中的老化好的种子溶液加入到（2）中的生长溶液1，反应完全后得一次生长的Au纳米颗粒分散溶液；（5）取（4）中的溶液加入到（3）中的生长溶液2，反应完全后得二次生长的Au纳米颗粒分散溶液，即为最终的Au纳米颗粒。本发明以水为基液，具有经济性好、操作简单、分散性好的优点，所获得的产品粒径大小比较均匀，且可控，从10 nm到100 nm均可获得。
权利要求书 1、一种纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下： （1）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 0.2 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，与氯金酸溶液混合后均匀后，再加入0.01 ~ 1 mL硼氢化钠溶液，摇晃10 ~ 20 s将溶液混合均匀，静置30 ~ 60 min 后得到老化的种子溶液； （2）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 1 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，再加入0 .001~ 0.01 mL溴化钠溶液，超声震荡0.5 ~ 5 min将溶液混合均匀，接着加入0.01 ~ 1 mL抗坏血酸溶液，摇晃30 ~ 60 s使溶液混合均匀后得到无色透明的生长溶液1； （3）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 1 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，再加入0.001 ~ 0.01 mL溴化钠溶液，超声震荡0.5 ~ 5 min将溶液混合均匀，接着加入0.001 ~ 1 mL抗坏血酸溶液，摇晃30 ~ 60 s使溶液混合均匀后得到无色透明的生长溶液2； （4）取（1）中的老化好的种子溶液1 ~ 100 μL加入到（2）中配置好的生长溶液1，摇晃10 ~ 20 s使溶液混合均匀后，在30 ℃条件下放置5 ~ 30 min使其反应完全，得一次生长的Au纳米颗粒分散溶液； （5）取（4）中的溶液1 ~ 100 μL加入到（3）中配置好的生长溶液2，摇晃10 ~ 20 s使溶液混合均匀后，在30 ℃条件下放置10 ~60 min使其反应完全，得二次生长的Au纳米颗粒分散溶液，即为最终的Au纳米颗粒。 2、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述Au纳米颗粒的粒径为10 nm到100 nm。 3、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液的浓度为0.01 mol/L。 4、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液的浓度为0.00025 mol/L。 5、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于
金纳米粒子的制备方法
金纳米粒子的制备方法 由于不同状态的纳米粒子的性质有较大的差异,故人们已经尝试很多方法用简单和多样的合成方法制备特定形貌和大小的金纳米粒子,如纳米线、纳米棒、纳米球纳米片和纳米立方。下面将介绍下目前合成金纳米粒子最常用的方法。 1梓檬酸盐还原法 目前在众多的合成金纳米粒子方法中,最方便的方法是还原Au的衍生物。很长的一段时间最流行的方法是在1951年Turkevitch提出的水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4的方法,可得到20mn左右的金纳米粒子。金纳米粒子在水溶液中合成的方法主要分为三个步骤:第一,金的盐溶液在适当的溶液中分解;第二,在某种还原剂中还原金的盐溶液;最后,在稳定剂中合成稳定的金纳米粒子。目前,最流行的制备金纳米粒子的方法是在加热的条件下,在水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4。对于这个方法,通过改变金的浓度和梓檬酸盐的浓度,可以制备出大量的平均粒度的金纳米粒子。 2 Brust-Schiffrin法:两相合成并通过硫醇稳定 人们于1994年提出了合成金纳米粒子的Brust-Schiffrin方法。由于热稳定合成方法简单易行,在不到十年的时间内,此方法在所有领域都有重要的影响。金纳米粒子在有机溶剂中能分散和再溶解,并且没有不可逆的团聚或分解。作为有机分子化合物,它们能很容易的控制和功能化。Faraday的两相合成体系给予合成技术一定的启发,由于Au和S的软性质,这种方法便利用硫醇配体强烈绑住金。四正辛基溴化按作为相转移试剂将AuCV转移到甲苯溶液中,并用NaBH4在正十二硫醇中还原AuCLT。在NaBH4还原过程中,橙色相在几秒内向
深棕色转变(图1): 图1 Au化合物在硫醇溶液中被还原,其Au纳米粒子表面被有机外壳所覆盖 其反应机理如下: 3其它含硫配体 其它含硫配体已经用于稳定金纳米粒子,如黄酸盐和二硫化物等。二硫化物不如硫醇的稳定,但是在催化方面有明显的效果。同样,硫醚不能很好的约束金纳米粒子,但是Rheinhout 团队利用聚硫醚就能很好的解决这个问题。另外,利用碘氧化以硫醇为包覆剂的金纳米粒子,使其分解为金的碘化物和二硫化物。Crook等人利用这一现象制备了以金纳米粒子为模版的环胡精的空心球。 4微乳液,反向胶束,表面活性剂,细胞膜和聚合电解质类 在有或是没有硫醇溶液的情况下,使用微乳液,共聚物胶束,反相胶束,表面活性剂,细胞膜和其它两亲物都是合成稳定的金纳米粒子重要探究领域。用表面活性剂合成的两相系统会引起微乳液或是胶束的形成,将金属离子从水相抽离到有机相,从而维持良好的微环境。表面活性剂的双重角色和硫醇与金纳米粒子的相互作用可以控制金纳米粒子或是纳米晶体的稳定和生长。聚合电解质也广泛用于金纳米粒子的合成。酸衍生的金纳米粒子的聚合电解质包覆剂己经通过带电的聚合电解质静电自组装 得到了。
3.7 金纳米粒子的合成方法
1 金纳米粒子的合成方法 1.1 物理法 物理法即采用高能消耗的方式将块体金细化成为纳米级小颗粒，主要包括块状固体粉碎法（又称为磨球法或机械研磨法）、气相法、电弧法、金属蒸汽溶剂化法、辐照分解和热分解等。辐照分解包括近红外辐照和紫外辐照。近红外辐照通过使硫醇包裹的纳米粒子的粒径变大，从而可以获得粒径较大的金纳米粒子；紫外辐照通过影响种子和胶束的协同作用，从而控制金纳米粒子的合成。另外，激光消融通过对温度、反应器位置、异丙醇用量、超声场等实验条件的控制，可以合成形貌，粒径不同的金纳米粒子。总之，金纳米粒子合成的关键在于同时精确地控制其尺寸和形貌。通过物理法制备的金纳米粒子虽然纯度较高，但其产量低下，设备成本极高。 1.2 化学法 化学法主要是以金盐为原料，利用还原反应生成金纳米粒子，在形成过程中通过控制粒子的生长从而控制其尺寸。化学法主要包括水相氧化还原法、相转移法（主要为Brust法）、晶种生长法（又称种金生长法）、模板法、反相胶束法、湿化学合成法、电化学法、光化学法。相对物理法而言，化学法制备金纳米粒子所得到的产物粒径均匀、稳定性高，并且易于控制形貌，是最为方便和经济的方法。 1.2.1 水相氧化还原法 水相氧化还原法合成金纳米粒子主要是指在含有Au3+的溶液中，利用适当的还原剂（例如鞣酸，柠檬酸等，还原剂的选择根据所要合成的金纳米粒子的粒径而定），将Au3+还原成零价，从而聚集成粒径为纳米级的金纳米粒子。常见的方法有ＡＡ还原法、白磷还原法、柠檬酸钠还原法和鞣酸－柠檬酸钠还原法。制备粒径在5～12nm的金纳米粒子，一般采用ＡＡ还原或白磷还原HAuCl4溶液；制备粒径在大于12nm的金纳米粒子，则采用柠檬酸钠还原HAuCl4溶液。柠檬酸钠法还原Au3+合成金纳米粒子是最早且应用最为广泛的方法。 1951年，Turkevitch首次报道了柠檬酸钠还原HAuCl4溶液的方法制备金纳米粒子，其粒径分布在20nm左右。基于此，Frens发现，通过控制柠檬酸钠和金的比率来控制金纳米粒子的形成，从而可以得到特定尺寸（粒径可以控制在16～147 nm）的金纳米粒子。经典的Frens法至今仍得到了广泛的使用，用于保护和稳定金纳米粒子的柠檬酸根与金纳米粒子的结合能力较弱，易于被其他稳定剂所取代，因此可用于分析DNA，从而扩大了金纳米粒子的应用领域。
铂纳米微粒制备方法的研究
铂纳米微粒制备方法的研究 李明元1,毛立群2,郭建辉2,黄在银1 (1.广西大学化学化工学院,广西,南宁 530004;2.河南大学化学化工学院,河南,开封 475001) 摘 要:分散型铂纳米微粒和负载型铂纳米微粒都是重要的催化剂。制备尺度可控、粒度分布均一的铂纳米微粒,对提高其催化活性和选择性,以及延长其使用寿命具有重要的意义。本文介绍了分散型和负载型铂纳米微粒常用的制备方法,讨论了各方法的制备原理及其优缺点。 关键词:纳米铂;制备方法;分散型;负载型 1 前言 铂及其合金在石油和化学工业中主要用作催化剂,对加氢反应,氧化反应具有较好的催化性能[1-2]。近年来随着纳米科学与技术研究的不断深入,研究工作者发现纳米铂由于具有比表面积高和因而显示出的更高的催化活性,使得关于纳米铂的制备及催化性能研究成为热点[3-5]。铂纳米微粒的制备方法大致分为两类,即化学法(化学还原法、微乳液法等)和物理方法(真空蒸镀法、等离子体溅射法、粒子束外延法等)。铂纳米微粒的催化性能与其制备方法密切相关,微粒的尺度、形貌、化合价等对其催化性能起着至关重要的作用[6],此外,对于载体型纳米铂催化剂而言,载体的性质也同样对纳米铂的催化性能也会产生影响。本文简述了铂纳米微粒的制备方法,主要介绍各种制备方法的原理及其优缺点,以及运用这些方法制备*铂纳米微粒所取得的进展。 2 分散型铂纳米微粒的制备 分散型铂纳米微粒的制备方法主要有化学还原法、微乳液法、吸氢多次还原法等。目前关于负载型铂纳米微粒的制备研究较多,而分散型铂纳米微粒的制备研究相对较少。 2.1 化学还原法 化学还原法制备纳米铂微粒,一般是在含有金属铂的盐或者酸里面加入还原剂还原高价铂到铂单质,然后经过洗涤、过滤、干燥、煅烧等处理后得到催化剂铂纳米粉体。常用的还原剂有甲醛[7]、多聚甲醛[8]、硼氢化钠[9]、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、乙醇、乙二醇、柠檬酸、葡萄糖、水合肼等。化学还原法具有操作简单,反应条件温和,对仪器的要求低等优点。但是用化学还原法制备铂纳米微粒需要加入还原剂、保护剂等,在后处理过程中需采用高温焙烧的方法将它们除去。而在焙烧过程中容易造成保护剂的碳化和铂纳米微粒的团聚[10],因此化学还原法不容易得到小尺度,且粒度均一的铂纳米微粒。保护剂主要有聚合物、有机配合物、壳聚糖、表面活性剂等[11]。通常,保护剂的加入量对铂纳米微粒尺度有重要影响,铂纳米微粒的团聚程度随着保护剂的加入量的增加而减小。 唐浩林等[12]在碱性条件下(pH=8.5)用无水乙醇还原氯铂酸,并采用Nafion聚离子对生成的铂纳米微粒进行表面修饰,得到平均粒径为4nm的铂纳米微粒。Nafio n憎水性极强的高分子主链和亲水性的磺酸基团对铂纳米微粒具有良好的化学修饰作用,且Nafion聚离子对铂存在位阻作用,使铂纳米微粒稳定吸附在Nafion聚离子上而彼此分散开。陈卫等[13-14]在碱性条件下用甲醇做还原剂还原氯铂酸,分别在加入保护剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和没有加入保护剂的条件下制得了平均粒径为2.5nm 的球状铂纳米微粒。杨玉琴等[15]在加入保护剂PVP 下,用两种还原剂乙醇和硼氢化钠还原氯铂酸制得铂纳米微粒。他们的研究表明,加入的保护剂越多,得到的铂纳米微粒就越小,分散性也越好,但是保护剂加入的越多,制备的铂纳米颗粒的催化性能就越低。他们还发现,用硼氢化钠做为还原剂制备的铂纳米微粒较小并且很少有团聚现象。吕高孟等[16]以吡啶为保护剂,在室温条件下以硼氢化钾为还原剂制得了粒径在2.0～3.0nm的铂纳米微粒。用吡啶作保护剂解决了空气对保护剂的破坏从而使胶体纳米铂可以较长时间地存在。但胶体纳米铂难以分离,因此他们所制备的铂纳米粒子并没有从胶体中分离出来。由Fox研究小组[17]用聚芳醚二硫树枝状分子作保护剂得到启发,张伟等[18]用聚芳醚三乙酸铵树枝分子作为保护剂制得了平均粒径为2.5nm的铂纳米微粒。聚芳醚三乙酸铵树枝分子上的羟基与铂纳米微粒之间有较强的相互作用,使其具有较好的稳定性,不宜发生团聚。 2.2 微乳液法 微乳液中油包水型(W/O)的水核尺寸小且彼此分离,不同水核内不能进行物质交换,因此适当的微乳液可以制备出尺寸和大小都比较均一且分散性好的纳米微粒[19]。微乳液中组分的比例对纳米微粒 5 2007年第12期 内蒙古石油化工 收稿日期:2007-08-14 基金项目:河南省教育厅资助项目(2007150007)
纳米材料物理
纳米材料的基本效应 纳米材料的特殊性能是由于纳米材料的特殊结构，使之产生四大效应，即尺寸效应(量子尺寸效应、小尺寸效应)/表(界)面效应/量子效应(宏观量子隧道效应、库仑堵塞与量子隧穿)/介电限域效应,从而具有传统材料所不具备的物理、化学性能。 宏观尺度的金属材料在高温条件下，其能带可以看作是连续的。 (久保理论) 对于纳米金属颗粒来说，低温下能带的离散性会凸现出来。相邻电子能级之间的间隔d将随颗粒体积V的减小而增加。量子尺寸效应:当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象；纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道（HOMO）和最低未被占据分子轨道能级（LUMO），能隙变宽的现象，均称为量子尺寸效应。 能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N→∞)，由久保公式可得能级间距d→0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致d有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。
Ag的电子数密度n = 6 × 1022/cm3，由公式 当T=1K时，能级最小间距d/kB=1，代入上式，求得d=20nm。根据久保理论，当d＞kB时才会产生能级分裂，出现量子尺寸效应.由此得出，当粒径d＜20nm，Ag纳米微粒变为 非金属绝缘体，如果温度高于1K，则要求d << 20nm才有可能变为绝缘体。这里应当指出，实际情况下金属变为绝缘体除了满足d＞kB外，还需满足电子寿命>h/d的条件。实验表明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于绝缘体，这就是说，纳米Ag满足上述两个条件。 Shift to higher energy in smaller size Discrete structure of spectra Increased absorption intensity
纳米粒子的制备方法综述
纳米粒子的制备方法综述 摘要： 纳米材料是近期发展起来的一种多功能材料。在纳米材料的当前研究中,其制备方法占有极其重要的地位,新的制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。本文主要概述了纳米材料传统的及最新的制备方法。纳米材料制备的关键是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。 [1] Abstract : Nanometer material is a kind of multi-functional material which was developed in recend . In the current study of it , its produce-methods occupy the important occupation . New methods’ reseach and control have an important influence on Nanometer materials’microstructure and property .This title mainly introduces nanometer materials’traditional and new method of producing . The key of the nanometer material s’ producing Is how to control the grain size and get the narrow and uniform size distribution . 关键词： 纳米材料制备方法 Key words : Nanometer material produce-methods 正文： 纳米材料的制备方法主要包括物理法，化学法和物理化学法等三大类。下面分别从三个方面介绍纳米材料的制备方法。 物理制备方法 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，其最常见的物理制备方法有以下三种： 1.真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 1.物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
纳米金的制备
氯金酸（HAuC14）是主要还原材料，常用还原剂有柠檬酸钠、鞣酸、抗坏血酸、白磷、硼氢化钠等。根据还原剂类型以及还原作用的强弱，可以制备0.8 nm～150 nm不等的胶体金。最常用的制备方法为柠檬酸盐还原法。具体操作方法如下： (1)将HAuC14先配制成0.01％水溶液，取100 mL加热至沸。 (2)搅动下准确加入一定量的1％柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）水溶液。 (3)继续加热煮沸15 min。此时可观察到淡黄色的氯金酸水溶液在柠檬酸钠加入后很快变灰色，续而转成黑色，随后逐渐稳定成红色。全过程约2～3 min。 (4)冷却至室温后用蒸馏水恢复至原体积。 用此法可制备16～147 nm粒径的胶体金。金颗粒的大小取决于制备时加入的柠檬酸三钠的量。 表19-1 四种粒径胶体金的制备及特性 胶体金粒径/ nm 1％柠檬酸三钠加入量/mL 胶体金特性呈色λmax/nm 16 2.00 橙色518 24.5 1.50 橙红522 41 1.00 红色525 71.5 0.70 紫色535 *还原100mL 0.01％HAuC14所需量 2．注意事项 ● 氯金酸易潮解，应干燥、避光保存。 ● 氯金酸对金属有强烈的腐蚀性，因此在配制氯金酸水溶液时，不应使用金属药匙称量氯金酸。 ● 用于制备胶体金的蒸馏水应是双蒸馏水或三蒸馏水，或者是高质量的去离子水。 ● 是以制备胶体金的玻璃容器必须是绝对清洁的，用前应先经酸洗并用蒸馏水冲净。最好是经硅化处理的，硅化方法可用5％二氯甲硅烷的氯仿溶液浸泡数分钟，用蒸馏水冲净后干燥备用。 ● 胶体金的鉴定和保存：胶体金的制备并不难，但要制好高质量的胶体金却也并非易事。因此对每次制好的胶体金应加以检定，主要检查指标有颗粒大小，粒径的均一程度及有无凝集颗粒等。 肉眼观察是最基本也是最简单和方便的检定方法，但需要一定的经验。良好的胶体金应该是清亮透明的，若制备的胶体金混浊或液体表面有漂浮物，提示此次制备的胶体金有较多的凝集颗粒。在日光下仔细观察比较胶体金的颜色，可以粗略估计制得的金颗粒的大小。当然也可用分光光度计扫描λmax来估计金颗粒的粒径。结制备的胶体金最好作电镜观察，并选一些代表性的作显微摄影，可以比较精确地测定胶体金的平均粒径。 胶体金在洁净的玻璃器皿中可较长时间保存，加入少许防腐剂（如0.02％NaN3）可有利于保存。保存不当时会有细菌生长或有凝集颗粒形成。少量凝集颗粒并不影响以后胶体金的标记，使用时为提高标记效率可先低速离心去除凝集颗粒。
纳米材料与技术纳米微粒的基本理论样本
第二章纳米微粒的基本理论 小尺寸效应电转换 表面效应T红外敏感、红外隐身 三、量子尺寸效应 四、宏观量子隧道效应 五、库仑堵塞效应 六、介电限域效应 一、小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应（体积效应）。 对超微颗粒而言，尺寸变小，就会产生如下一系列新奇的性质：当微粒的尺寸与光波波长、电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，微粒表面层附近的原子密度减小导致材料的磁性、光吸收、化学活性、催化特性以及熔点等与普通粒子相比有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。 1. 尺寸与光波波长（几百nm）相当 颗粒光吸收极大增强、光反射显著下降（低于1%）; 几个nm厚即可消光，高效光热、光 固体在宽谱范围内对光均匀吸收 光谱蓝移（晶体场）、新吸收带等。 2. 与电子德布罗意波长相当 铁电体顺电体；多畴变单畴，显出极强的顺磁性。 20nm的Fe粒子（单磁畴临界尺寸），矫顽力为铁块的1000倍，可用于高存储密度的磁记录粉； 但小到6nm的Fe粒,其矫顽力降为0 表现出超顺磁性，可用于磁性液体（润滑、密封） 等离子体共振频移（随颗粒尺寸而变化）:改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料（电磁波屏蔽、隐型飞机等） 纳米磁性金属磁化率提高20倍（记录 可靠）； 饱和磁矩仅为1/2（更易擦除）。 3. 晶体周期性丧失，晶界增多
熔点降低（2nm的金颗粒熔点为600K, 随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为
1337K;纳米银粉熔点可降低到373K) T 粉末冶金新工艺 界面原子排列混乱一易变形、迁移 表现出甚佳的韧 性及延展性 纳米磷酸钙构成牙釉，咼强度、咼硬度 纳米Fe晶体断裂强度提高12倍；纳米Cu晶体自扩散是传统的1016-19倍；纳米Cu 的比热是传统Cu的2倍；纳米Pd的热膨胀系数提高一倍；纳米Ag用于稀释致冷的热交换效率提高30%,等等。 4. 与超导相干长度相当 超导相f 正常相 指纳米粒子的表面原子数与总 原子数 之比随着纳米粒子的减小而大幅度地增加粒子的表面能及表面张力也随着增加，从 而引起纳米粒子物理化学性质的变化。 粒径降到1nm时，表面原子数的比例达到约90%以上,原子几乎全部集中到粒子的表面。 因为表面原子所处的环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬挂键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，因此纳米颗粒粒径减小的结果，导致其表面积、表面原子数、表面能及表面结合能都迅速增大，呈现出很高的化学活性。2?性质： 超微颗粒的表面具有很高的活性，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应；金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。 表面活性：高效催化剂、低熔点材料 表面吸附：储氢 这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表 面原子的变化，同时也引起表面电子自旋构象 和电子能谱的变化。 团聚现象：由于表面效应，颗粒之间的 结合力超过本身的重力，使颗粒容易相互团 聚，而难以分开；同时颗粒似乎变” 湿”， 二、表面效应 1.定义： 左图中显示 出，粒径在 10nm以下，将 迅速增加表面原 子的比例。当
金纳米颗粒的合成方法
金纳米颗粒的盐酸羟胺种子合成法 摘要：本文描述了粒径在30nm到100nm的金纳米颗粒合成方法。通过种子生长法盐酸羟胺作为还原剂合成不同大小的金纳米颗粒。其大小由种子和氯金酸的浓度决定。此方法合成的金纳米颗粒单分散性优于柠檬酸钠作还原剂的一步合成法。重要的是，表面被修饰过的金纳米颗粒也可通过上述方法长大。 许多科学家和工程师都在关注金纳米颗粒的特殊的物理性质。在颗粒组装和膜的形成方面，单分散的金纳米颗粒有着很重要的地位。厚度为45-60nm的金膜表现出角度相关的等离子体共振。柠檬酸钠合成的10-20nm金纳米颗粒单分散性很好。但是此方法合成的更大的金纳米颗粒（粒径在40nm到120nm）单分散性变差,其颗粒浓度小，而且颗粒的真实粒径与预测的粒径相差比较大。 我们所提供的方法是通过种子生长发盐酸羟胺还原氯金酸合成金纳米颗粒。在热力学上，盐酸羟胺是能够还原氯金酸为金单质，金纳米颗粒表面可以加速这个反应的发生。这样，实现了成核和生长两个阶段分离，如图1。此方法的优势在于：ⅰ此方法合成的金纳米颗粒单分散性优于Frens的柠檬酸钠合成法合成的；ⅱ能很好的预测金纳米颗粒的粒径；ⅲ能很好的应用到表面修饰的金纳米颗粒。 图1 金纳米颗粒的生长过程 紫外吸收光谱可以很好监测金纳米颗粒合成的整个过程。图2表明加入 17nM，12nm的种子后，盐酸羟胺与氯金酸反应的过程。上面的吸收光谱是以10s 的间隔记录的，金纳米颗粒的等离子体共振峰的强度增长很明显。这些改变可能是颗粒增长或者新的金纳米颗粒的形成引起的。下面的吸收光谱是氯金酸和盐酸羟胺混合物30min前后的紫外吸收光谱。没有出现金纳米颗粒的紫外吸收峰，说明没有新的金纳米颗粒核生成。因此，在520nm金纳米颗粒的吸收峰增强是由于
纳米金的制备方法
胶体金溶液的制备有许多种方法，其中最常用的是化学还原法，基本的原理是向一定浓度的金溶液内加入一定量的还原剂使金离子变成金原子。目前常用的还原剂有：白磷、乙醇、过氧化氢、硼氢化钠、抗坏血酸、枸橼酸钠、鞣酸等，下面分别介绍制备不同大小颗粒的胶体金溶液。 一、制备胶体金的准备 (一)玻璃器皿的清洁 制备胶体金的成功与失败除试剂因素以外玻璃器皿清洁是非常关键的一步。如果玻璃器皿内不干净或者有灰尘落入就会干扰胶体金颗粒的生成，形成的颗粒大小不一，颜色微红、无色或混浊不透明。我们的经验是制备胶体金的所有玻璃器皿先用自来水把玻璃器皿上的灰尘流水冲洗干净，加入清洁液(重铬酸钾1000g,加入浓硫酸2500ml，加蒸馏水至10000ml)浸泡24h，自来水洗净清洁液，然后每个玻璃器皿用洗洁剂洗3～4次，自来水冲洗掉洗洁剂，用蒸馏水洗3～4次，再用双蒸水把每个器皿洗3～4次，烤箱干燥后备用。通过此方法的处理玻璃器皿不需要硅化处理，而直接制备胶体金。也可用已经制备的胶体金溶液，用同等大不颗粒的金溶液去包被所用的玻璃器皿的表面，然后弃去，再用双蒸水洗净，即可使用，这样效果更好，因为减少了金颗粒的吸附作用。 (二)试剂的配制要求 (1)所有配制试剂的容器均按以上要求酸处理洗净，配制试剂用双蒸馏水或三蒸馏水。 (2)氯化金(HauCl4水溶液的配制：将lg的氯化金一次溶解于双蒸水中配成1%的水溶液。放在4”c冰箱内保存长达几个月至1年左右，仍保持稳定。 (3)白磷或黄磷乙醚溶液的配制：白磷在空气中易燃烧，要格外小心操作。把白磷在双蒸水中切成小块，放在滤纸上吸于水份后，迅速放入已准备好的乙醚中去，轻轻摇动，等完全溶解后即得饱和溶液。储藏于棕色密闭瓶内，放在阴凉处保存。 二、制备胶体金的方法和步骤 (一)白磷还原法 1.白磷还原法(z Sigmondy 1905年) (1)取1%的HAuCl4水溶液1ml，加双蒸水99ml配成0.01%的HAuCl4水溶液。 (2)用0.2mol/l K2CO3调pH至7.2。 (3)加热煮沸腾，迅速加入0.5ml 20%白磷的饱和乙醚溶液，振荡数分钟至溶液呈现橙红色时即成。胶体金的颗粒直径为3nm左右，大小较均匀。
纳米粒子的制备方法及应用
纳米粒子的制备方法及应用，当粒子尺寸达到纳米量级时，粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，综述了纳米粒子的制备方法，按研究纳米粒子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法，关键词：纳米粒子，物理化学方法中图法分类号，TF123纳米粒子指的是粒径比光波短（100nm以下）而性质处于本体和原子之间的，纳米制备技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新技术，其基本 纳米粒子的制备方法及应用 当粒子尺寸达到纳米量级时，粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医学、磁介质及新材料方面有广阔的应用前景。综述了纳米粒子的制备方法，按研究纳米粒子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法。 关键词：纳米粒子；制备方法；物理方法；化学方法；物理化学方法中图法分类号 TF123纳米粒子指的是粒径比光波短（100nm以下）而性质处于本体和原子之间的物质。纳米制备技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新技术，其基本涵义是：纳米尺寸范围（10-9～10-7m）内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质［1］ 。由于纳米材料具有奇特的力学、电学、磁学、热学、化学性能等，目前正受到世界各国科学家的高度重视［2］ 。 1 制备纳米粒子的物理方法 1.1 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料 块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击
粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05 μ m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其中，气流磨是利用高速气流（300～500m/s）或热蒸气（300～450℃）的能量使粒子相互产 生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国Alpine 公司开发 的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了1～5μm。降低入磨物粒度后，可得平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0.1μm以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。1.2 蒸发凝聚法 蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在5～100nm之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热技术手段不同，又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。1.3 离子溅射法 用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar（40～250Pa），两极间施加的电压范围为0.3～1.5kV。由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表 面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是： （1）可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；（2）能制备出多组元的化合物纳米微粒，如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。1.4
纳米材料制备方法
纳米微粒制备方法研究进展 刘伟 （湘潭大学材料科学与工程学院，13材料二班，2013701025） 摘要:纳米微粒一般是指粒径在1nm到100nm之间,处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子,或聚集数从十到几百范围的物质。纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，因而有许多与传统的晶体和非晶体不同的独特性质，也与组成它们的分子或原子差异很大，在材料学、物理学、化学、催化、环境保护、生物医学等领域具有十分广阔的应用前景。本文综述目前纳米微粒的主要的制备方法, 比较和评述了每种方法的特点,以期这一新材料能得以更为深入地研究和更广泛地应用。 关键词:纳米微粒；制备；方法 1.引言 纳米微粒的制备方法从物料的状态来分，可归纳为固相法、液相法、气相法3大类；从物料是否发生化学反应而分为物理法、化学法及近年迅速发展的模板合成法、仿生法等；随着科技的不断发展及对不同物理、化学特性超微粒子的需求，又派生出许多新的技术，下面就着重介绍固相法、液相法和气相法。 2.固相法 固相法是一种传统的粉化工艺，具有成本低、产量高、制备工艺简单的优点。固相法分为固相机械粉碎法和固相反应法。固相机械粉碎法借用诸如搅拌磨、球磨机、气流磨、塔式粉碎机等多种粉碎机，利用介质和物料之间的相互研磨和冲击的原理，使物料粉碎，常用来制备微米级粒径的粉体颗粒。此法存在能耗大、颗粒粒径分布不均匀、易混入杂质、颗粒外貌不规则等缺点，因而较少用以制备纳米微粒。固相反应法是将固体反应物研细后直接混合，在研磨等机械作用下发生化学反应，然后通过后处理得到需要的纳米微粒。该方法一般要加入适量表面活性剂，所以有时也称湿固相反应。该方法具有工艺简单、产率高、颗粒粒子稳定化好、易操作等优点，尤其是可减少或避免液相中易团聚的现象。[4] 3.液相法 液相法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的方法。通常是让溶液中的不同分子或离子进行反应，产生固体产物。产物可以是单组分的沉淀，也可以是多组分的共沉淀。其涉及的反应也是多种多样的，常见的有:复分散反应、水解反应、还原反应、络合反应、聚合反应等。适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度，就能使固体产物的颗粒尺寸达到纳米级。液相法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学组成可准确控制等优点。下面主要介绍其中的沉淀法和微乳液法。 3.1 沉淀法 沉淀法是液相法制备金属氧化物纳米微粒最早采用的方法。沉淀法基本过程是：可溶性化合物经沉淀或水解作用形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类而析出，经过滤、洗涤、煅烧得到纳米微粒粉末。沉淀法又分为均相沉淀法和共沉淀法。沉淀法工艺简单、成本低、反应时间短、反应温度低，易于实现工业化生产。但是，沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；所制备的纳米微粒易发生团聚，难于制备粒径小的纳米微粒。沉淀剂容易作为杂质混入产物之中。此外，还由于大量金属不容易发生沉淀反应，因而这种方法适用面较窄。[3]
纳米微粒的基本理论及制备方法
纳米微粒的基本理论 1.电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学 2.量子尺寸效应 3.小尺寸效应 4.表面效应 5.宏观量子隧道效应 6.库仑堵塞与量子隧穿 7.介电限域效应 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变，声子谱发生改变。 实例： 1. 人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变。这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念。 2. 纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。 3. 纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K、此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。 4. 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。 表面效应：纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加，这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定于磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器
纳米粒子的制备方法及应用
纳米粒子的制备方法及应用 当粒子尺寸达到纳米量级时，粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医学、磁介质及新材料方面有广阔的应用前景。综述了纳米粒子的制备方法，按研究纳米粒子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法。 关键词：纳米粒子；制备方法；物理方法；化学方法；物理化学方法中图法分类号 TF123纳米粒子指的是粒径比光波短（100nm以下）而性质处于本体和原子之间的物质。纳米制备技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新技术，其基本涵义是：纳米尺寸范围（10-9～10-7m）内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质［1］ 。由于纳米材料具有奇特的力学、电学、磁学、热学、化学性能等，目前正受到世界各国科学家的高度重视［2］ 。 1 制备纳米粒子的物理方法 1.1 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料 块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。 理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05 μ m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决 于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其 中，气流磨是利用高速气流（300～500m/s）或热蒸气（300～450℃）的能量使粒子相互产
纳米材料四大效应及相关解释
纳米材料四大效应及相关解释 四大效应基本释义及内容： 量子尺寸效应：是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。 小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。 表面效应：球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应。 宏观量子隧道效应：当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。 四大效应相关解释及应用： 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比。随着颗粒直径的变小比表面积将会显著地增加。例如粒径为10nm时，比表面积为90m2/g；粒径为5nm时，比表面积为180m2/g；粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱