有机化学_ 不饱和烃_
有机化学不饱和烃
有机化学不饱和烃有机化学是研究碳及其化合物的科学，而不饱和烃则是有机化合物中的一类重要物质。
不饱和烃由碳和氢组成，其中碳原子之间存在不饱和键（双键或三键），这些不饱和键赋予了不饱和烃独特的性质和反应。
不饱和烃可以分为两类：烯烃和炔烃。
烯烃是由碳原子之间的一个双键连接而成的，而炔烃则是由碳原子之间的一个三键连接而成的。
这两类不饱和烃在化学性质和应用方面有一些不同。
我们来讨论烯烃。
烯烃是一类具有双键结构的不饱和烃，常见的烯烃有乙烯、丙烯和苯乙烯等。
烯烃具有较高的反应活性，容易与其他物质进行加成反应、氧化反应和聚合反应等。
乙烯是一种重要的工业原料，广泛用于合成聚乙烯等塑料。
丙烯是一种重要的化工原料，可以用于制备丙烯酸、丙烯酸酯等化合物。
苯乙烯是一种重要的有机合成原料，被广泛应用于合成橡胶、塑料和纤维等领域。
接下来，我们来讨论炔烃。
炔烃是一类具有三键结构的不饱和烃，常见的炔烃有乙炔和苯乙炔等。
炔烃也具有较高的反应活性，容易与其他物质进行加成反应、氧化反应和聚合反应等。
乙炔是一种重要的工业原料，广泛用于合成乙炔醇、乙炔酸和聚乙炔等化合物。
苯乙炔是一种重要的有机合成原料，被广泛应用于合成橡胶、塑料和纤维等领域。
不饱和烃在自然界中也广泛存在。
例如，植物中的天然橡胶就是由以异戊二烯为主的不饱和烃组成的。
天然橡胶具有优良的弹性和耐磨性，被广泛用于制作橡胶制品。
此外，动物脂肪中也含有一定量的不饱和脂肪酸，这些不饱和脂肪酸对人体健康有重要作用。
不饱和烃还可以通过化学合成得到。
例如，可以通过氢化反应将烯烃或炔烃转化为相应的饱和烃。
此外，不饱和烃还可以通过加成反应、氧化反应和聚合反应等合成其他有机化合物。
不饱和烃是有机化合物中的一类重要物质。
它们具有独特的性质和反应，广泛应用于工业生产和科学研究领域。
研究不饱和烃的结构和性质，对于深入理解有机化学的基本规律和开发新的有机合成方法具有重要意义。
不饱和烃命名
不饱和烃命名不饱和烃是指分子中含有C=C双键或C≡C三键的有机分子，因其分子内含有不饱和键而具有较强的化学活性，是有机化学中的重要分子类别之一。
不饱和烃包括烯烃和炔烃两大类。
烯烃是指分子中含有一个或多个C=C双键的有机分子。
烯烃按照双键数目可以分为单烯、二烯、三烯等。
对于不同种类的烯烃，其分子结构和性质也各不相同。
单烯是最简单的烯烃，最常见的单烯是乙烯（C2H4），有着较小的极性和较强的活性，因此在有机合成和化工生产中应用广泛。
二烯较少见，比较有代表性的是丁二烯（C4H6），通常用于合成丁基橡胶。
三烯非常少见，通常是一些天然化合物的组成部分。
炔烃是指分子中含有一个或多个C≡C三键的有机分子。
炔烃也有不同的种类，包括单炔、双炔、三炔等。
比较有代表性的炔烃是乙炔（C2H2），其是工业化学中非常重要的原料。
命名不饱和烃时，首先要确定分子的主链，并找出每个双键或三键的存在。
主链的选取原则是要求主链包含多数碳原子，并使取代基数目最小。
对于不饱和键，需要在主链上标记，使用体系名称，标记方法如下：对于烯烃，可以将双键所在的碳原子编号，并在前面加上ene后缀，如乙烯为ethene，但是对于分子中存在多个双键时，应使用二烯、三烯等前缀，如丁二烯为buta-1,3-diene。
对于炔烃，可以将第一个三键所在的碳原子编号，并在前面加上yne后缀，如乙炔为ethyne，但是对于分子中存在多个三键时，应使用二炔、三炔等前缀，如丙二炔为prop-1,2-diyne。
此外，对于分子中存在双键和三键的混合物，需要在前缀中同时包含ene和yne，如苯乙烯为phenylethene，但是对于存在双键和三键都有的复合烃，可以使用diene、triene、diyne、triyne等前缀表示。
总之，不饱和烃是有机化学中重要的一类分子，它分为烯烃和炔烃两大类，根据烯烃和炔烃分子中不饱和键的数目，可以分为不同种类的单烯、二烯、三烯、单炔、双炔、三炔等。
有机化学 第三章 不饱和烃
(2) 炔烃的结构
以乙炔为例。 仪器测得：C2H2中，四个原子共直线：
0.106nm 0.120nm
H CC H
量子化学的计算结果表明，在乙炔分子中的碳原 子是sp杂化：
激发 杂化
杂化
2个sp p轨道
二个sp杂化轨道取最大键角为180°，直线构型：
C
乙炔分子的σ骨架：
HC
CH
每个碳上还有两个剩余的p轨道，相互肩并肩形成2个π键：
第三章 不饱和烃
(一) 烯烃和炔烃的结构 (二) 烯烃和炔烃的同分异构 (三) 烯烃和炔烃的命名 (四) 烯烃的物理性质 (五) 烯烃和炔烃的化学性质 (六) 烯烃和炔烃的工业来源和制法
第三章 不饱和烃
含有碳碳重键(C=C或C≡C)的开链烃称为不饱和烃。 例如：
(一) 烯烃和炔烃的结构
(1) 烯烃的结构 (2) 炔烃的结构
CH=CH2
5-乙烯基-2-辛烯-6-炔
(3) 烯烃的顺反异构体的命名
(甲) 顺反命名法
两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者， 称为顺式，反之称为反式。例：
2-丁烯: H3C
CH3
C=C
H
H
( I)：m.p
。
-132 C
顺-2-丁烯
H3C
H
C=C
H
CH3
(II)：m.p -105。C
反-2-丁烯
H C
H
CH3 C
H
丙烯的结构
H C
H
C2H5 C
H
丁烯的结构
小结
π键的特性：
①π键不能自由旋转。 ②π键键能小，不如σ键牢固。
碳 碳 双 键 键 能 为 611KJ/mol, 碳 碳 单 键 键 能 为 347JK/mol,
有机化学课件(贺红举)第二章1不饱和烃
(2) 高锰酸钾氧化
烯烃与高锰酸钾溶液反应，使紫红色的高锰酸钾溶液 褪色，是检验烯烃的简便方法.
反应产物与反应条件有关：
①在稀、冷KMnO4（中性或碱性）溶液中生成邻二醇
C C
稀、冷 KMnO4
OH C C
OH
★结果是在双键位置顺式引入两个羟基。（高锰酸钾 也可用四氧化锇(OsO4)代替 ）
或碱性、中性条件下加热
例：
5 4 3 2
CCH2 CH3 CH3 CH2 CH
CH3 1CH2
3-甲基-2-乙基-1-戊烯
CH3 CH3 CHCH
1
CH2 CH3
5 4
6
2 3
CCH3
2,4-二甲基-3-己烯
1CH3
CH3 CHCH
2
3
CH(CH2)8 CH3
2-甲基-3-十三碳烯
4 ..
13
3. 顺反异构体的命名
(1) 顺反命名法： 顺式：相同的两个基团在双键同侧； 反式：相同的两个基团在双键两侧。 在烯烃名称前相应的加“顺”或“反”字即可
H3PO4/硅藻土 CH2=CH2 H2O 300 C, 7-8MPa
o
CH3CH2OH
(6) 与HO-Br或HO-Cl的加成
烯烃与卤素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反应。生成卤 代醇,也生成相当多的二卤化物。
δδ+
Br CH3CHCH2 OH
CH3CH=CH2 + HO
Br
•加 成 反 应 的 结 果 , 双 键 上 加 上 了 一 分 子 次 溴 酸 (HO-Br)或次氯酸(HO-Cl),所以叫和次卤酸的加成. 实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成。此反应 可以在含双键的化合物中同时引入 X和OH两个官 能团。
大学有机化学 2-不饱和烃
3、立体异构：几何异构(顺反异构)
CH3 CH3 C = C H H CH3 H C = C H CH3
Cisb.p.／℃ m.p.／℃
(顺-)
Trans0.9 -105.5 0.6242 0
(反-)
3.5
-139.5 0.6213 １.１×１０-３０Ｃ．m
d. μ
cis, trans-isomers:由于双键不能自由旋转而造成的。
反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。
b. Z-、E-标记法 Z(同侧) E(异侧)
H C C H 3C
CH2CH3
Cl Cl CH3
H 3C C C H
CH2CH3
Cl Cl CH
Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。
CH3
CH3 CH3 H 3 H CH C C C C C C C C CHH CH3 3 HH H H H CH CH33 μ= 1.1m 10-30C． 10-30C 0 μ= m · · μ= 0
μ= 1.1
(四)
烯烃的化学性质
1. 双键的结构与性质分析
C C C C
键能: s 键 ~347 kJ / mol =347 p 键 ~263 kJ / mol =263
碳正离子的结构
碳正离子的超共轭
（平面结构）
叔丁基正离子
CH3 H3C CH3 H3C C CH3
H3C
C
CHCH3
CH3 Cl HCl CH=CH2
３８ ％(次)
+
CH3 C Cl CHCH3 CH3
Why?
62％(主)
《有机化学》第三章 不饱和烃
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。
不饱和烃-有机化学
147 pm
碳原子均为SP2杂化
H H
C C C
H
C
H
H
大 键的形成
三、共轭效应（conjugative effect）
象1,3 – 丁二烯分子这样具有共轭 键结构的体系称为 共轭体系。 共轭体系的特点： (1) 键长的平均化 (2) 体系能量降低
C C
H H
.......
乙烯的分子球棍模型
乙烯的结构特点：a.平面分子 b.双键不是2个碳碳单键的加合
二. 烯烃的命名（IUPAC）
规则：a. 选主链：选择含双键的最长 碳链作主链，称某烯。 b. 编号：从靠近双键的一端开始编号。 确定取代基、双键的位置 c. 命名：取代基位次+数目+名称+ 双键位次+某烯。 例如：
H2O
BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OH BrCH2CH2Br + BrCH2CH2Cl BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OCH3
H2O , Cl-
CH3OH
δ Br
–
反应历程：
H3C C H
Br + δ
H C CH 3
–
慢
Br
H3C C H
Br C
H
CH 3
H3C H
Br C H3C H C H
共轭体系的类型：π-π,
p-π, σ-π
在共轭体系中，由于原子间相互影响，使整个分 子的电子云的分布趋于平均化，键长也趋于平均化， 体系能量降低而稳定性增加，这种效应称为共轭效 应。
四、共轭二烯的化学性质
有机化学第5章
CH3 C CHCH2CH2OH
(80％)
亲电加成
• 由于Π键较弱，且Π电子云分布在σ键所在平 面的上方和下方，受原子核束缚力较小，流动 性较大，容易极化，也容易给出电子，起到电 子源的作用。 • 因此含有Π键的烯烃和炔烃均易受缺电子的亲 电试剂的进攻而发生反应，称为亲电加成。
加卤素
C C + X2 C X C X
• 烯烃和炔烃都不溶于水，溶于有机溶剂，如苯、 乙醚、氯仿和石油醚中。
不饱和烃的化学性质
• 加成反应 • 氧化反应 • 聚合反应
加成反应
• 加成反应：不饱和键中Π键断开，分别 与试剂中的两个1价的原子或基团结合， 形成两个新的σ键而生成加成产物。
C C + Y Z C Y C Z Y C C + Y Z C Y C Z Y Z C Y Z C Z
CH
+ E (亲电试剂)
+
RC (sp)
+
CHE
(1)
烯基碳正离子
• 在烯基碳正离子(1)中，中心碳原子是sp杂化， 虽然两个σ 键处在同一直线，键角180o，相距 较远。 • 但余下的两个相互垂直的p轨道只有一个是空 轨道，另一个形成Π键的p轨道是电子占有轨 道，它和两个σ 键呈90o角，相距较近，排斥 力较大，能量较高，需要较大的活化能，因 而反应速度小。
CH3 C CH3
OSO 2OH
硫酸氢酯水解生成醇
C H3C H2O S O O H 2
+
HO H
C H3C H2O H
+
HO S OO H 2
H3C
H C
CH3
+
HO H
H3C
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Pd/CaCO3 + Pb(OCOCH3)2 Pd/BaSO4 + ࡍࠠ
(P-2 Cat.) Ni2B/EtOH(አNaBH4ᬮܻNi(OCOCH3)2ܨ
《有机化学》
7.2.1 炔烃的加成反应
2.还原—制备反式烯烃
1)
1 ) (3
31)31) 9 1)
%))
1
1 (3 31 (
1)
1) 1( + 1) 1(
HC
CH
NaNH2 ÒºNH3
HC
CNa+n-C4H9Brn-C4H9C 89%
CH
(1)NaNH2 (2)²®C2H5Br
反应机理理:
KOH 150~180 oC
H2C CHOCH2CH3
7
《有机化学》
+ +
HC
CH
Ni(CN)2.PPh3 60~70oC,1.5~2MPa
(80%)
4 HC
CH
Ni(CN)2 50oC,1.5~2MPa
(80%)
n HC CH
CC HH
n
《有机化学》
7.2.4 炔氢的反应
一一、酸性
炔氢酸性：由于轨道杂化的不不同，带负电荷的碳原子子其轨道的s成分越多，吸
引电子子的能力力力越强，其碳负离子子就越稳定。因此酸性为：炔烃>烯烃>烷烃。
CC
+ H2O HgSO4-H2SO4
CC H OH
⻢马氏氏加成
烯醇不不稳定
重排 互变异构
H
CC HO
HC CH + H2O HgSO4-H2SO4
HC H
CH OH
重排 互变异构
H3C CH O
HgSO4-H2SO4
CH3CH2CH2CH2C CH + H2O
CH3CH2CH2CH2CH2-CH3
7.2.1 炔烃的加成反应
四、催化加氢和还原
1.催化加氢—制备顺式烯烃
CC
PtPdRaney Ni + H2
CH2CH2
CH3CH2C
CCH2CH3
Lindlar Cat.
or Cram Cat. or Brown Cat.
C2H5
C2H5
CC
H
H
ᶲୗ
Lindlar Cat. Cram Cat. Brown Cat.
Cl
Cl
HC CCH2CH2CH3+ HBr
Fe Br 3 15oC
H2C CCH2CH2CH3 Br
CH3CH2C CCH2CH3+ HCl (CH3)4N+Cl-
H3CH2C C
CH3COOH, 25oC
H
• 服从⻢马氏氏规则
• 反式加成
Cl C
CH2CH3
4
《有机化学》
7.2.1 炔烃的加成反应
1)
3 %31) 9 1) 31 (54
1( + 1
1 -
1)
%))
1( 1) 28 91 ),
10 (1+ 1
1 (1+
10
《有机化学》
7.2.2 氧化反应
C≡C叁键具有筒状电子子云结构，比比较稳定，氧化反应需要在比比较剧烈烈的条件
下进行行行，所以产物大大多为叁键断裂产物，生生成羧酸。常用用的氧化剂有O3、
(90%)
H3CC
-20 oC CCH3 + Br2 Et2O
H3C C
Br
Br C
CH3
(66%) 反式加成
20 oC H3CC CCH3 + 2Br2 CCl4
CH3CBr2CBr2CH3 (95%)
《有机化学》
7.2.1 炔烃的加成反应
二二、亲核加成反应 加ROH HC CH + CH3CH2OH
7.2.1 炔烃的加成反应
三、硼氢化
+% +
+ +%
+
+
+
+
+
+ % --+
+
%
6 21 8521
+
+
+ - , -+
+
+
-
3
+% + + + +%
+
-+
+%
+
+% +% +% + + +
+% +
+ % + + - + - , -+
+ +% +% + + +% + % --+
+%+ +
《有机化学》
C CH
OH
+ H2O
HgSO4-H 2SO4
O C CH3 OH
(65~67%)
• 服从⻢马氏氏规则
5
《有机化学》
7.2.1 炔烃的加成反应
3.加⻧卤素
HC CH + Cl2 FeCl3
H Cl CC
Cl2
CHCl2CHCl2
Cl
H
HC CCH2CCH + 2Br2
HC CCH2CHBrCH2Br
《有机化学》
第七章 不不饱和烃 第二二节 炔烃
《有机化学》
7.2 炔烃的化学性质
分子子中含有C≡C叁键的脂肪烃，叫炔烃。C≡C叁键是炔烃的官 能团，炔烃的化学性质主要表现在叁键上加——加成、氧化、 聚合等。炔氢有弱酸性，容易易被取代。
HCCH
CC
1个σ 键 2个π键
2
《有机化学》
一一、亲电加成反应
+-
,
+-
+ பைடு நூலகம்+
+ 0
+- +
,
+ -+
+ 0
,
+- +
,
,
14
《有机化学》
7.2.4 炔氢的反应
二二、乙乙炔的烷基化反应
HC
CH
+
NaNH2
ÒºNH3 -33¡æ
HC
CNa+ ²®RBr HC
CR
(1)NaNH2 (2)²®R'Br
R'C
CR
仲⻧卤烷、叔⻧卤烷易易发生生消除反应
HC CHNÒaºNNHH23 HC CNa+ n-C4H9Br n- C4H9C CH((21))²N®aCN2HH52Brn- C4H9C CC2H5
7.2.1 炔烃的加成反应
+
-
炔烃亲电加成反应比比烯烃慢，需用用催化剂；遵循不不对称加成规律律； 可以加一一分子子试剂，也可以加两分子子。
3
《有机化学》
7.2.1 炔烃的加成反应
HC CH + HCl HgCl2
H2C CHCl
150~160oC
Cl
RC CH HCl RC CH2 HCl R C CH3
sp
sp2
sp3
酸性： HC C H > H2C CH H > CH3CH2 H
碱性： HC C < H2C CH < CH3CH2
稳定性： HC C > H2C CH > CH3CH2
13
《有机化学》
7.2.4 炔氢的反应
末端炔烃可与NaNH2发生生反应生生成炔钠
0 +-
+-
0 +- +-
+-
,
KMnO4、K2Cr2O7等。和烯烃氧化一一样,可由所得产物的结构推知原炔烃的结
构。
'
'
11
《有机化学》
7.2.3 聚合反应
概述：乙乙炔也能像烯烃一一样发生生聚合，但与烯烃不不同的是，它一一般不不易易聚合成高高 聚物，依反应条件的不不同，可生生成二二聚、三聚和四聚物等。这个反应可以看作是 乙乙炔的自自身加成，即可以生生成链状产物，也能生生成环状产物。