氨肟化法己内酰胺工艺
氨肟化法己内酰胺生产废水处理技术研究及应用现状
氨肟化法己内酰胺生产废水处理技术研究及应用现状摘要：己内酰胺是一种重要的有机化工原料，作为工业上重要的基础化工原料，己内酰胺行业对于国民经济发展具有重要意义。
但是随着国内己内酰胺产能的快速扩张，对生产过程中产生的大量废水也带来了新的污染。
通过介绍氨肟化废水的预处理、己内酰胺废水的深度处理工艺，对己内酰胺废水处理技术进行了分析，重点阐述了厌氧—生物接触氧化工艺处理工业废水的技术现状，并对未来废水处理的发展方向进行了展望，提出采用低能耗、低运行费用的生化工艺进行工业废水处理。
关键词：氨肟化法；己内酰胺；生产废水处理技术1引言己内酰胺是一种重要的有机化工原料，用于生产尼龙6、尼龙66等重要材料，我国己内酰胺生产能力超过110万吨/年，已经成为世界上最大的己内酰胺生产国。
随着国内己内酰胺产能的快速扩张，随之产生了大量的生产废水。
中国科学院过程工程研究所联合开发了两段法己内酰胺装置，第一段为氯化氢水解反应后的废酸液，第二段为硫酸铵、水合氯化铵等原料水解反应后产生的废碱液（相当于己内酰胺生产中产生的废水）。
氨肟化法是采用氨肟化反应分离生产己内酰胺的工艺，其流程为：粗胺与氨水反应生成氨肟化钠，再与氨水反应生成氨肟化氨。
该工艺采用氨肟化氨作为己内酰胺合成的原料，在碱性条件下，生成的氨肟化氨水具有一定的溶解度和稳定性，经分离后可以回收利用。
但是在实际生产过程中，氨肟化氨水会有一部分氨挥发损失，导致生产废水中含有大量的氨。
2氨肟化废水的预处理2.1 氨肟化废水的酸碱预处理氨肟化废水的酸碱预处理工艺主要包括物理法和化学法，通过对生产过程中的物料、工艺条件和技术指标等分析，可对氨肟化废水进行物理法预处理，也可以对氨肟化废水进行化学法预处理。
常用的化学预处理方法有混凝沉淀、氧化还原、电解、吸附等。
氨肟化废水中主要含有大量的芳香胺，其含量可达1000~2000 mg/L，常用的预处理方法有混凝沉淀、氧化还原和吸附。
氧化还原和吸附处理方法能够去除部分有机物，但氨损失严重；混凝沉淀和吸附是通过向废水中投加混凝剂（如硫酸铝、硫酸铁等），破坏废水中的有机物结构，通过氧化还原反应把难降解的有机物转化成易降解的小分子物质。
己内酰胺的生产工艺与技术路线的选择
己内酰胺的生产工艺与技术路线的选择随着合成纤维工业的发展，己内酰胺合成工艺先后出现了肟法、甲苯法（ANIA 法），光亚硝化法（PNC法），己内酯法（UCC法）、环己烷硝化法和环己酮硝化法。
新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中不需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。
图2.1 己内酰胺的主要生产工艺路线图经过多年的发展，己内酰胺的生产有多种技术和原料路线，按技术方法分主要有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等，按原料路线方法分主要有苯法和甲苯法两种。
根据是否用环己酮作为中间产物，其可粗分为环己酮法和非环己酮法。
2.1 环己酮法己内酰胺生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。
环己烷是优选原料，可生产KA油。
氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。
……2.1.1 环己酮的生产工艺2.1.1.1 苯酚法苯酚法(属苯法)是苯酚在镍催化剂作用下加氢生成环己醇，环己醇再进行提纯脱氢反应生成粗环己酮。
……2.1.1.2 环己烷法环己烷法(属苯法)首先是苯加氢制环己烷，加氢过程分以Ni为催化剂的常压加氢和以Pt为催化剂的加压加氢，然后环己烷氧化制环己醇、…….2.1.1.3 环己烯法环己烯法(属苯法)第一步是苯部分加氢生成环己烯，然后环己烯水合得环己醇，环己醇再进行脱氢反应生成环己酮。
……2.1.2 环己酮肟的生产工艺环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间产物，其可以由羟胺与环己酮反应制得，也可以由其它方法制得。
1943年，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），……2.1.2.1 拉西法1887年拉西(Raschig)用亚硝酸盐和亚硫酸盐反应经水解制取羟胺获得成功，……2.1.2.2 HPO法磷酸羟胺法（HPO法，属苯法）由荷兰国家矿业（DSM）公司开发，在80年代发展很快。
HPO法是在磷酸盐缓冲溶液中，……2.1.2.3 NO法一氧化氮还原法也称BASF/Polimex-NO还原法(属苯法)，是德国BASF公司和波兰Polimex公司开发的工艺。
己内酰胺工艺简述
己内酰胺工艺简述Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998本项目是以苯为原料的10万吨/年己内酰胺大型化工生产装置，包含的主要装置有环己酮、环己酮肟化、己内酰胺精制、硫铵装置、双氧水制备装置等，与10万吨/年己内酰胺工程相匹配的各装置生产能力及规模如表2-1所示。
表2-1 主要生产装置生产能力及规模表环己酮肟化装置（1）生产装置说明根据业主提供相关资料，本项目己内酰胺装置采取氨肟化工艺，氨肟化工艺是近几年开发出来的一种环己酮肟生产的新工艺，它采用双氧水、液氨、环己酮为原料，一步反应直接生成环己酮肟，在发烟硫酸的作用下生产己内酰胺。
因此生产流程短，控制简便，设备、管线材质要求一般，三废排放量少，目前国内已有10万吨/年装置在生产。
拟建项目采用意大利安尼公司开发的氨肟化工艺技术。
环己酮、双氧水、气氨、叔丁醇加入到釜式反应器中（1开1备），在温度85℃，压力，在催化剂（主要成分为Ti）作用下，同时进行双氧水与氨反应合成羟胺和羟胺与环己酮的肟化反应，生成环己酮肟，经分离催化剂、溶剂萃取和环己酮肟的蒸馏得到产品环己酮肟。
其工艺过程包括肟化反应、溶剂回收、双级萃取、洗涤、萃取剂回收净化、肟/酮蒸馏、尾气处理、污水预处理等工序。
氨肟化装置生产出的符合质量标准的环己酮肟全部用于生产己内酰胺。
（2） 工艺流程简述1、反应工段精环己酮、双氧水及液氨等物料自装置外送到氨肟化反应器。
环己酮过滤后，通过一个环形分布器切线送入反应器。
过氧化氢溶液（双氧水）从存储区出来后，首先经过过滤，然后通过一个在合适紊流的环形（喇叭口形的）分布器输送到反应器。
液氨经过过滤，送入反应器底部的内盘管，并在此蒸发，除去部分反应热，然后通过一个分布器送入反应器底部。
非连续的新鲜（补充）溶剂（叔丁醇），与溶剂蒸馏塔顶出来的循环回流溶剂，一并送入反应器。
在氨肟化反应器中，经钛催化剂的作用，各物料发生肟化反应，环己酮的转化率大于%。
己内酰胺工艺精简ppt课件
HEAQ
资金是运动的价值，资金的价值是随 时间变 化而变 化的， 是时间 的函数 ，随时 间的推 移而增 值，其 增值的 这部分 资金就 是原有 资金的 时间价 值
双氧水氢化反应影响因素
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双氧水简介
• 过氧化氢化学式为H2O2，俗称双氧水，外观为无色透明液体，是一种 强氧化剂，具弱酸性。
• 粘性比水稍微高，化学性质不稳定，遇粉尘、铁粉、铁锈或高温等发 生剧烈分解产生氧气，从而引起爆炸 。
• 一般低浓度（如3%）的过氧化氢，主要用于杀菌及外用的医疗用途 • 至于较高浓度者（大于10%），则用于纺织品、皮革、纸张、木材制
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环己酮肟简介
• 白色棱柱状晶体。熔点88.8℃，沸点206-210℃。溶于水、乙醇、醚 、甲醇、甲苯。
• 相对密度:1.1g/ cm3 溶解性:<0.1 g/ 100 mL at 20℃ • 分子结构式
造工业，作为漂白及去味剂。 • 工业级（≥27.5%）用作氧化剂，或还原剂。 • 还可用作火箭推进剂。
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双氧水工艺
EAQ
氢气
HEAQ
EAQ 双氧水
己内酰胺产品简介
己内酰胺，英文名称为Caprolactam（简称 “CPL”）。在液体下为无色，在固态下为白色 （片状），手触有润滑感，具有吸湿性，易溶 于水和苯等，遇火能燃烧。
己内酰胺工艺简述
本项目是以苯为原料的10万吨/年己内酰胺大型化工生产装置，包含的主要装置有环己酮、环己酮肟化、己内酰胺精制、硫铵装置、双氧水制备装置等，与10万吨/年己内酰胺工程相匹配的各装置生产能力及规模如表2-1所示。
表2-1 主要生产装置生产能力及规模表产品名称序号装置名称产品名称装置总能单线能力力1 双氧水装置27.5%双氧水130000 1300002 环己酮肟化装置环己酮肟102200 1022003 己内酰胺装置液态己内酰胺100000 1000004 己内酰胺罐区及装卸站液态己内酰胺44000 440005 己内酰胺造粒装置固态己内酰胺28000 560006 废液浓缩装置废水60000 600007 硫铵装置硫铵160000 160000环己酮肟化装置（1）生产装置说明根据业主提供相关资料，本项目己内酰胺装置采取氨肟化工艺，氨肟化工艺是近几年开发出来的一种环己酮肟生产的新工艺，它采用双氧水、液氨、环己酮为原料，一步反应直接生成环己酮肟，在发烟硫酸的作用下生产己内酰胺。
因此生产流程短，控制简便，设备、管线材质要求一般，三废排放量少，目前国内已有10万吨/年装置在生产。
拟建项目采用意大利安尼公司开发的氨肟化工艺技术。
环己酮、双氧水、气氨、叔丁醇加入到釜式反应器中（1开1备），在温度85℃，压力0.4Mpa，在催化剂（主要成分为Ti）作用下，同时进行双氧水与氨反应合成羟胺和羟胺与环己酮的肟化反应，生成环己酮肟，经分离催化剂、溶剂萃取和环己酮肟的蒸馏得到产品环己酮肟。
其工艺过程包括肟化反应、溶剂回收、双级萃取、洗涤、萃取剂回收净化、肟/酮蒸馏、尾气处理、污水预处理等工序。
氨肟化装置生产出的符合质量标准的环己酮肟全部用于生产己内酰胺。
（2）工艺流程简述1、反应工段精环己酮、双氧水及液氨等物料自装置外送到氨肟化反应器。
环己酮过滤后，通过一个环形分布器切线送入反应器。
过氧化氢溶液（双氧水）从存储区出来后，首先经过过滤，然后通过一个在合适紊流的环形（喇叭口形的）分布器输送到反应器。
己内酰胺工艺简述
含微量苯己内酰胺水溶液经过苯汽提塔换热器后温度加热到９3℃送入苯汽提塔,经汽提可达到去除己水溶液中微量苯的目的。在塔底加热器的作用下,苯汽提塔顶操作条件为温度96℃,塔底为103℃。
汽化的微量苯从苯汽提塔顶排出,含苯的水蒸汽经冷凝液汽提塔进料预热器和冷凝液汽提塔后冷凝器冷凝，并在冷凝液汽提塔冷却器中冷却，冷凝液自流进入苯水分离器,分离出的苯流入苯泵槽并循环到苯贮罐。苯水分离器底部的水相排入冷凝液汽提塔汽提，汽提出的塔顶含少量苯的水蒸气回流至苯汽提塔。
己内酰胺水溶液送入装有阴离子交换树脂的离子交换器,溶液自上而下流经后,再流入装有阳离子交换树脂的离子交换器中,液体是自上而下流过该塔，然后进入另一个阴离子交换树脂的离子交换器。流经三个离子交换器后，己内酰胺经过滤器送入高位槽，再送至加氢工序。经运行一定时间后，阴、阳离子交换树脂废弃，形成固废（S2、S3)。
2、反应溶剂蒸馏工段
含肟反应液送到溶剂(叔丁醇）回收塔，回收的叔丁醇从该塔顶抽出，然后送回肟化反应器。塔底肟和水则送到一个两级萃取系统，用适当萃取溶剂进行萃取。
3、双级萃取系统
用适量甲苯作萃取剂，通过一个双级系统萃取肟。通过第一级萃取（萃取罐）,水溶液中的残余肟降至２%左右(重பைடு நூலகம்百分比)。通过第二级萃取（水萃取塔)，水溶液中的残余肟可以降低到约100ppmw(重量百分比）。
含有不溶于苯的杂质残液（水相),从己内酰胺萃取塔底分离出来,送入冷凝液汽提塔中，冷凝液汽提塔底部的再沸器中通入蒸汽,通过加热方式,使残存在残液的少量溶剂和水分离出来,进入苯汽提塔，塔底废液进入废液浓缩塔。冷凝液汽提塔底的残液（S5）由冷凝液汽提塔出料泵送入废液浓缩装置。
（２)己内酰胺反萃取
把己内酰胺从苯己溶液中反萃取到工艺冷凝水(脱盐水)中，可使己内酰胺与油溶性杂质分离。
己内酰胺工艺简述修订稿
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表2-1 主要生产装置生产能力及规模表生产工艺流程环己酮肟化装置（1）生产装置说明根据业主提供相关资料，本项目己内酰胺装置采取氨肟化工艺，氨肟化工艺是近几年开发出来的一种环己酮肟生产的新工艺，它采用双氧水、液氨、环己酮为原料，一步反应直接生成环己酮肟，在发烟硫酸的作用下生产己内酰胺。
因此生产流程短，控制简便，设备、管线材质要求一般，三废排放量少，目前国内已有10万吨/年装置在生产。
拟建项目采用意大利安尼公司开发的氨肟化工艺技术。
环己酮、双氧水、气氨、叔丁醇加入到釜式反应器中（1开1备），在温度85℃，压力，在催化剂（主要成分为Ti）作用下，同时进行双氧水与氨反应合成羟胺和羟胺与环己酮的肟化反应，生成环己酮肟，经分离催化剂、溶剂萃取和环己酮肟的蒸馏得到产品环己酮肟。
其工艺过程包括肟化反应、溶剂回收、双级萃取、洗涤、萃取剂回收净化、肟/酮蒸馏、尾气处理、污水预处理等工序。
氨肟化装置生产出的符合质量标准的环己酮肟全部用于生产己内酰胺。
（2） 工艺流程简述1、反应工段精环己酮、双氧水及液氨等物料自装置外送到氨肟化反应器。
环己酮过滤后，通过一个环形分布器切线送入反应器。
过氧化氢溶液（双氧水）从存储区出来后，首先经过过滤，然后通过一个在合适紊流的环形（喇叭口形的）分布器输送到反应器。
液氨经过过滤，送入反应器底部的内盘管，并在此蒸发，除去部分反应热，然后通过一个分布器送入反应器底部。
非连续的新鲜（补充）溶剂（叔丁醇），与溶剂蒸馏塔顶出来的循环回流溶剂，一并送入反应器。
在氨肟化反应器中，经钛催化剂的作用，各物料发生肟化反应，环己酮的转化率大于%。
己内酰胺的生产工艺
己内酰胺的生产工艺己内酰胺的三种工业化技术：液相Beckmann重排法4苯 ® 环己烷 ® 环己酮 ® 环己酮肟 ®粗己内酰胺® 产品羧酸酰胺化法4甲苯® 苯甲酸® 环己烷羧酸 ® 粗己内酰胺®产品光亚硝化法4苯 ® 环己烷 ® 粗己内酰胺 ® 产品甲苯氧化：苯甲酸加氢制备亚硝基硫酸己内酰胺caprolactam （简称CPL）分子式：C6H11NO 分子量：133.16结构式：己内酰胺是ε-氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子内缩水而成的内酰胺，又称ε-己内酰胺，它一种重要的有机化工原料，是生产尼龙—6纤维(即锦纶)和尼龙—6工程塑料的单体，可生产尼龙塑料、纤维、及L-赖氨酸等下游产品。
它常温下为白色晶体或结晶性粉末。
熔点(CH2)5CONH69～71℃，沸点139℃(12毫米汞柱)、122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。
比重：1.05(70%水溶液)，熔化热：121.8J/g，蒸发热：487.2J/g。
纯己内酰胺的凝固点为69.2℃，在760mmHg时沸点为268.5℃，85℃下密度1010kg/m3。
在20℃水中溶解度为100g水溶解82g己内酰胺。
受热时起聚合反应，遇火能燃烧。
常温下容易吸湿，有微弱的胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。
受热时易发生聚合反应。
己内酰胺的制法主要有：①以苯酚为原料，经环己醇、环己酮、环己酮肟而制得；②以环己烷为原料，用空气氧化法或光亚硝化法转化成环己酮肟，经重排而制得；③以甲苯为原料，用斯尼亚法合成。
此外，也可以糠醛或乙炔为原料合成。
在制造过程中，环己酮(cyclohexanone)是主要的关键性中间原料，此关键性原料可藉由环己烷氢化或苯酚氢化得到，这两种制程相当类似，不同点仅在于触媒的使用和操作条件的不同而已。
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氨肟化法己内酰胺工艺
一、引言
氨肟化法己内酰胺工艺是一种生产己内酰胺的重要方法。
己内酰胺作为一种重要的有机合成原料，广泛应用于塑料、纤维、涂料、胶粘剂等领域。
本文将详细介绍氨肟化法己内酰胺工艺的原理、步骤和优势。
二、原理
氨肟化法己内酰胺工艺主要通过氨肟与己二酰氯反应生成己内酰胺。
己二酰氯作为己内酰胺的前体，与氨肟反应生成己内酰胺与氯化氢。
氯化氢可以通过回收再利用，实现资源的循环利用。
三、步骤
1. 原料准备：准备好己二酰氯和氨肟的化学品，并确保其纯度符合工业标准。
2. 氨肟的加入：将氨肟缓慢加入反应釜中，控制加入速度和温度，避免剧烈反应和温度过高。
3. 己二酰氯的加入：将己二酰氯缓慢加入反应釜中，与氨肟发生反应生成己内酰胺和氯化氢。
4. 反应控制：控制反应物质的投入速度和温度，避免剧烈反应和温度过高，以保证反应的高效进行。
5. 反应结束与分离：反应结束后，将反应液分离得到己内酰胺和氯
化氢。
6. 氯化氢回收：通过适当的工艺措施，将氯化氢回收并进行处理，以实现资源的循环利用。
7. 己内酰胺提纯：对得到的己内酰胺进行提纯，去除杂质，提高产品的纯度。
四、优势
1. 原料广泛：氨肟化法己内酰胺工艺所需的原料己二酰氯和氨肟在市场上易得，并且价格较为稳定。
2. 反应效率高：氨肟与己二酰氯反应生成己内酰胺的反应速度快，反应效率高。
3. 产品纯度高：通过适当的工艺控制和提纯步骤，可以获得高纯度的己内酰胺产品。
4. 环保可持续：通过回收和处理氯化氢，实现了资源的循环利用，减少了对环境的污染。
5. 工艺成熟稳定：氨肟化法己内酰胺工艺已经在工业生产中得到广泛应用，具有成熟稳定的工艺流程和操作经验。
五、结论
氨肟化法己内酰胺工艺是一种高效、环保、成熟稳定的生产己内酰胺的方法。
通过合理控制反应条件和提纯步骤，可以获得高纯度的己内酰胺产品。
该工艺具有原料广泛、反应效率高和环保可持续等优势，对于己内酰胺的生产具有重要意义。
随着科技的进步和工艺
的不断优化，相信氨肟化法己内酰胺工艺将在未来得到更广泛的应用。