3.第一性原理计算软件的使用
第一性原理
第一性原理第二章第一性原理计算方法与软件介绍19世纪末，科学家们发现经典力学和经典电动力学在描述物质微观系统方面存在明显缺陷，无法对实验中的许多现象做出真实合理的解释。
有鉴于此，20世纪初，物理学家在旧量子理论的基础上建立了量子力学，主要研究原子、分子和凝聚态物质等内部微粒子的结构、运动规律和其他性质。
目前，它已广泛应用于物理、化学、材料等学科领域。
随着量子力学理论的不断完善和计算机技术的日益成熟，量子计算模拟已经成为现代科学中不可或缺的研究手段之一。
第一原理计算，也称为从头计算。
这种计算方法可以根据量子力学的基本原理，基于密度泛函理论，从理论上预测材料微系统的状态和性质。
在计算过程中，它不需要使用任何经验参数，只需要使用一些基本的物理量（电子电荷质量e、电子静质量M0、光速C、普朗克常数h、玻尔兹曼常数KB）。
本文选择的计算程序是Materials Studio软件中的CASTEP量子力学模块，这是一个基于密度泛函理论的从头算量子力学程序。
本章将简要介绍密度泛函理论和CASTEP计算模块。
2.1密度泛函理论概述第一性原理的主要研究对象是多原子体系。
它基于量子力学原理，在没有任何实验参数的情况下，将多原子系统视为由自由电子和原子核组成的多粒子系统。
然而，量子力学中处理多粒子系统的起点是著名的Schr？丁格方程。
施尔？丁格方程是量子力学的基本方程，也是第一原理计算方法的核心。
它是由奥地利物理学家施罗德提出的？1926年的丁格。
这个方程可以用来描述微粒子的运动规律，所以也叫Schr？丁格波动方程。
其稳态方程描述如下：2[?2??2?v(r)]?(r,t)?i?(2-1)?(r,t)?t哪里是约化普朗克常数；μ和V（R）分别代表粒子质量和势场；R和T是系统中所有电子和原子核的位置坐标；ψ（R，t）是系统的波函数，即移动的微观粒子在v(r)势场下的波函数。
但schr?dinger方程在描述真实的复杂系统时求解过程非常困难，只能处理氢原子等简单的电子体系。
第一性原理计算软件
第一性原理计算软件
第一性原理计算软件是一种基于物理方程和量子力学原理的计算方法，它可以用于模拟和预测材料的性质和行为。
这种计算方法可以从原子层面上，通过求解薛定谔方程来得到材料的电子结构和能带结构等信息。
第一性原理计算软件使用的核心理论是密度泛函理论(DFT)。
DFT基于一个基本假设，即整个体系的基态性质可以通过电
子密度的泛函来决定。
通过求解波函数的薛定谔方程，可以得到材料的电荷密度分布，进而计算出各种材料性质，如能带结构、原子间力和应力等。
在计算过程中，我们需要指定一组原子的初始位置，并选择相应的计算参数和方法。
通过迭代求解薛定谔方程，我们可以得到材料的基态电子结构，从而进一步计算出材料的性质。
第一性原理计算软件通常包括一系列的计算工具和算法，如VASP、Quantum Espresso、Abinit等。
这些软件提供了一个强
大的计算平台，使得研究人员可以模拟和预测各种材料的性能和行为。
尽管第一性原理计算软件在模拟材料性质方面具有很大的优势，但由于计算量较大，需要高性能计算机的支持。
同时，计算过程中还需要事先对系统进行一定的简化和近似处理，以降低计算复杂度。
总而言之，第一性原理计算软件为研究人员提供了一种强大的
工具，可以帮助他们预测和理解材料的性质和行为。
通过使用这些软件，我们可以做到对材料进行精确计算和设计，从而为材料科学和工程领域的发展做出贡献。
castep计算拉曼光谱
castep计算拉曼光谱
CASTEP是一种基于密度泛函理论的第一性原理计算软件，可以用于计算材料的电子结构、晶体结构、能带结构等物性。
虽然CASTEP主要用于电子结构计算，但它也可以计算材料的振动特性，包括拉曼光谱。
要使用CASTEP计算拉曼光谱，以下是一般的步骤：
1.准备输入文件：首先，您需要准备一个CASTEP的输入文件，通常是以.cell或.mol 格式存储的材料结构描述文件。
该文件应包含所研究材料的晶胞参数、原子坐标和元素类型等信息。
2.设置计算参数：在输入文件中，您需要设置一些计算参数，以控制拉曼光谱计算的精度和速度。
这些参数包括计算方法、波函数基组、赝势、k点网格等。
对于拉曼光谱计算，您还需要指定频率和极化方向。
3.运行CASTEP计算：将准备好的输入文件输入到CASTEP程序中，并运行计算。
CASTEP将基于设定的参数对材料进行电子结构计算和振动计算。
4.分析结果：完成计算后，您可以从CASTEP的输出文件中提取拉曼光谱数据。
拉曼光谱数据通常以频率和散射强度的形式给出。
您可以进一步分析和解释这些数据，以获得关于材料的振动特性和结构信息。
需要注意的是，计算拉曼光谱是相对复杂和计算密集的任务，需要较高的计算资源和相关知识。
因此，在使用CASTEP计算拉曼光谱之前，建议您熟悉CASTEP软件的基本操作和原理，并确保您具备足够的计算能力和资源支持。
另外，根据您研究的具体材料和问题，可能还需要进行其他预处理和后处理步骤，以获得更准确和有意义的结果。
1。
castep计算吸收光谱
castep计算吸收光谱
CASTEP（Cambridge Sequential Total Energy Package）是一种基于第一性原理的材料模拟软件，广泛用于计算材料的电子、结构和光学性质。
下面是使用CASTEP计算吸收光谱的一般步骤：
1.结构优化：首先，使用密度泛函理论（DFT）方法对待计
算材料的晶体结构进行几何结构优化。
此步骤对于获取准确的原子坐标和晶体结构参数至关重要。
2.能带计算：在结构优化完成后，使用CASTEP进行能带计
算，计算材料的电子能带结构。
这将提供有关材料的能量带隙、能带形状和能级分布等信息。
3.光学性质计算：接下来，使用CASTEP计算材料的吸收光
谱。
可以通过在计算输入文件中添加适当的参数来实现此目的。
•范围：定义用于计算吸收光谱的能量范围。
可以选择合适的范围，以包含所需的吸收过程。
•k点网格：使用CASTEP的k点网格参数，对能带计算和吸收光谱计算进行采样。
k点密度的选择将直接影响计算结果的准确性和计算效率。
•打开合金近似（OAA）：对于包含过渡金属等元素的化合物，可以考虑打开合金近似来获得更准确的光学性质计算结果。
4.解析计算结果：在CASTEP计算完成后，将得到能带结构
和吸收光谱的计算结果。
可以使用可视化工具或自行编写脚本来进行计算结果的分析和解释。
需要注意的是，CASTEP计算吸收光谱需要对材料的结构和光学参数进行适当的设置，并进行计算参数的收敛测试。
同时，由于光学性质计算的计算量较大，可能需要运行在高性能计算机集群或并行计算环境中。
第一性原理的计算方法及常用软件介绍
第二章研究方法与程序介绍§2.1 全电子法和赝势法应用于铁电体的第一性原理计算方法和工具很多，根据对势函数及内层电子的处理方法不同主要分为两大类，一种是波函数中包含了高能态和内层电子，而势函数只是原子核的贡献，这称为全电子（all electron calculation）法，另一种处理方法是势函数为原子核和内层电子联合产生的势，称为离子赝势，波函数只是高能态电子的函数，这称为赝势（pseudo-potential）法。
因为内层电子对价电子的排斥作用部分地抵消了原子核对价电子的强吸引作用，所以赝势是一种比较弱和比较平坦的势。
引入赝势的要点在于，赝势对应的薛定谔方程与真实势对应的薛定谔方程有相同的能量本征值。
在这一前提下，引入赝势的方法不是唯一的。
在第一性原理计算中，用的是所谓模守恒赝势法。
这种赝势所对应的波函数有一个特点，在离开原子核一定距离的空间，它与真实势对应的波函数不但形式相同，而且幅度相等，故称模守恒。
这种方法从原子势算起，不引入任何实验参数，所以又称为从头算起（ab initio）赝势方法。
一般来说，赝势法计算量较小，但其中消去了内层电子态，相对于全电子法多引入了一个近似。
该方法的优点是较便于计算离子受到的作用力，后者等于总能量对原胞内离子位矢导数的负数，称为Hellmann-Feynman力。
赝势法用平面波展开来表示价电子态，如果晶体中的原子有2p未满壳层（如氧）或3d未满壳层（如钛），则赝势将很“硬”，为满足模守恒，需要为数很多的平面波基函数，计算量太大。
为此发展了超软赝势（ultro-soft pseudo-potential）法。
对波函数引入一个重叠算符，使赝势变软，减少了平面波基函数。
在铁电体研究中用的赝势法通常是这种方法。
全电子法表示电子态时将空间分为两部分：一是原子核附近的球形区，称为丸盒（muffin-tin）区，二是原子核间的其它区域。
在球形区，基函数、电荷密度16和势均用径向函数展开，在其它区域，这些量用平面波或球面波展开。
dmol3计算键级
dmol3计算键级全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：DMol3 是一种广泛使用的第一性原理计算软件，被广泛应用于固体、分子和表面科学研究领域。
在化学研究中，键级是一个非常重要的概念，可以帮助科学家理解分子之间的相互作用和反应机制。
在DMol3 中，计算键级是一项常见的任务，通过对键级的计算，可以为科学家提供有价值的信息，帮助他们更好地理解化学反应过程。
需要了解什么是键级。
在化学中，键级是描述两个原子之间共享电子密度的强弱程度的一个概念。
在分子中，键级决定了分子的稳定性和化学性质。
通常情况下，键级可以通过键长、键角、键能等参数来描述。
在DMol3 中，通过计算这些参数，可以得到较为准确的键级信息。
DMol3 可以计算不同类型的化学键，如单键、双键、三键等，还可以计算多原子分子间的键级。
在计算键级时，通常需要考虑原子之间的距离、角度和电子密度等因素，这些因素都可以通过DMol3 进行精确的计算。
通过这些计算，科学家可以得到不同分子之间的相互作用方式，从而更好地理解化学反应的机制。
DMol3 还可以计算键级的能量变化，这对于理解化学反应的动力学过程至关重要。
在化学反应中，键的形成和断裂都会释放或吸收能量，这些能量的变化可以影响反应的速率和热力学稳定性。
通过DMol3 的计算，科学家可以准确地预测键的能量变化，从而更好地理解化学反应的过程。
除了计算键级的能量变化，DMol3 还可以提供一系列与键级相关的参数，如键角、键长、键弯曲角等。
这些参数可以帮助科学家更准确地描述分子的结构和化学性质，为化学反应的研究提供更多的信息。
第二篇示例：DMol3是一种基于密度泛函理论的计算程序，可以用来研究分子的结构、电子性质和化学反应。
在化学领域中，计算键级是一个重要的概念，它描述了分子中化学键的强度和性质。
在本文中，我们将介绍如何使用DMol3来计算键级，并探讨其在研究中的应用。
让我们简要介绍一下密度泛函理论。
密度泛函理论是一种基于量子力学的计算方法，通过求解分子中的电子波函数来描述分子的结构和性质。
第一性原理计算软件的使用
主输出文件
Hirshfeld Analysis（原子电荷分析）
Species Ion Hirshfeld Charge (e)
================================
O
1
-0.31
O
2
-0.31
O
3
-0.31
Ti
1
0.53
Ba
1
0.40
==================================
基态能量与电子结构的计算
在Electrtonic选项卡上，大部分的参数由前面的选 择自动给出，可以不改。具体的可以按“More”按钮 进行进一步设定。
电子结构计算的设定共有四个选项卡，分别为Basis， SCF，K-point和Potential。
精品课件
基态能量与电子结构的计算
电子结构计算设定的Basis选项卡 上，可以设定基组的能量截断值， 也即基组的大小。
在Potential选项卡上，可以选 择赝势参数。赝势的类型有二 种：Norm-Conserving和 Ultrasoft。势的表象可以在实 空间（real 空间），也可以在 倒易空间（Reciprocal space）。
精品课件
基态能量与电子结构的计算
Properties选项卡用来选取在第一性原理的计算中要计 算的物理量。每几物理量还有对应的参数可以选择。
点击“More”按钮后，出现几何 结构优化参数的具体设定对话框， 共有三个选项卡Minimizer, Options和Stress。
精品课件
晶体结构驰豫 在“Minimizer”选项卡上，可 以设定几何优化的收敛条件， 可以按等级自动给出，也可以 指定具体数值。
第一原理计算方法及MaterialsStudio中Castep使用
第一原理常用计算软件
根据对势函数及内层电子的处理方法不同 主要分为两大类，一种是波函数中包含了 高能态和内层电子，而势函数只是原子核 的贡献，这称为全电子（all electron calculation）法，另一种处理方法是势函 数为原子核和内层电子联合产生的势，称 为离子赝势，波函数只是高能态电子的函 数，这称为赝势（pseudo-potential）法。
b. Born-Oppenheimer近似，核固定近似 中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运 动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现 电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可 以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。
c.单电子近似 把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均 势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方程简化单电 子方程。
在CASTAP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：
结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型 文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体 （Build Crystal)或构建真空板(Build Vacuum Stab)来 构建，也可从已经存在的结构文档中引入，还可修正已存 在的结构。
注意： CASTEP仅能在3D周期模型文件基础上进行计算， 必须构建超单胞，以便研究分子体系。
Pseudo
Pseudo
Pseudo, PAW all-electron
操作系统
Linux
Web Site
www.abinit. org
Windows Linux
Linux
www.tcm.ph / castep/
www.pwscf.o rg/
Linux Linux
cms.mpi.un ivie.ac.at/v asp
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基态能量与电子结构的计算
Properties选项卡用来选取在第一性原理的计算中要计
算的物理量。每几物理量还有对应的参数可以选择。
点击“Band Structure”后，下
面出现能带计算的参数，如空 带数量，K点网格。 点击“More”按钮后出现更 细的选项，如指定交换关联函 数，和设定K点路径。 点击“Path”按钮，就可以得 到在布里渊区路径的对话框。 可以增加或减少能带结构的路 径。
主输出文件
开始结构优化的大循环，每个循环步聚中都要计算
电子结构的自治计算，得到基态能量和应力张量。 调整晶体中原子的位置和晶格常数。 根据得到的能量变化和应力张量，调整晶体中原子 的位置和晶格常数。 当满足收敛条件时，结构优化结束，得到优化的晶 格常数，原子位置。 对于BaTiO3，晶格常数从4.01000变到4.00636 ，原 子在晶胞中的相对位置受到对称性的限制没有变化。
基态能量与电子结构的计算
下面以ZnO为例，显示基态能量计算的方法，以及得 到的电子结构和物理性质的结果。计算步骤如下： 1. 导入模型：从CASTEP提供的原子结构中导入ZnO 的原子结构文件，如图所示。
基态能量与电子结构的计算
2. 设置计算参数：按CASTEP模块下的Calculation选项， 弹出计算条件设置对话框。 在Setup选项卡上： • 在Task下拉框中选择Energy， 表示计算基态能量； • 在Quality下拉框中选择Ultrafine，代表高精度的计算； • 在Functional下拉框中选择交 换关联函数，现在选取GGA 和PBE； • 因为ZnO是不带电的非磁性 的绝缘体，下面的几个复选 框可以不选。
在原子结构窗口，按住鼠标左键用于选取原子结构图中
的单元，如原子，键等，按住鼠标右键拖动可以对模型 进行旋转，以便更好地观察。 可以用测量工具测量原子结构中的原子间距，夹角，扭 角等。
Material Studio的界面
主窗口中三种窗口： 原子结构窗口 K空间窗口，显 示了与原子结构 对应的K空间的 单胞和计算能带 结构的路径。 CASTEP计算的 主输出文件，列 出了计算参数， 计算过程，大部 分的算结果。
电子密度分布
在“CASTEP analysis”对话框中选取“Electron density”，然后点击Import按
钮后，就可以通过“Volume Visulization”工具条观察电子密度的分布了。
调整Display Style对话框中的isovalue选项卡中的isovalue值，就可以看到等高
基态能量与电子结构的计算
可以计算极化率、红外与Raman谱。，系统类型可
以是晶体、分子。如左下图所示。 也可以计算占据数，可以计算每个能带的占据数。
基态能量与电子结构的计算
在“Job Controal”选项卡上，可以设置作业如何在服务
器上运行。 “Gateway location”是指在哪台计算机上运行，在本机 上运行就选“My Computer”。 “Run in parallel on”是指要用几个进程来进行计算。双 核超线程的计算机上可以选4个进程。
基态能量与电子结构的计算
点击“Density of States”之后，
出现态密度计算的选项，可以 选到计算PDOS。 点击“More”按钮后，可以进 一步设定K点的取值，或者指 定交换关联函数。 点击“Optical Properties”后， 可以计算光学性质，各种选项 的与态密度计算相同。
晶体结构驰豫
在“Stress”选项卡上，可以
设定晶体受到的应力，可以 计算晶体在高压下的性能。 应力可以设定为3x3的张量， 也可以是等静压。 其他设定与基态能量设定相 同。在计算时选进行结构优 化，达到最佳晶体结构后， 就可以接着计算电子结构和 物理性能。
结构优化收敛过程
3 计算结果分析
CASTEP模块计算的主输出文件是<名称>.castep，其中
的<名称>是原子结构模型的名称，记录了计算的全部 过程，包括出错信息。 <名称>.castep首先列出了用于计算的所有参数，包括人 工设定的和系统默认的，然后列出了体系的晶格参数， 原子种类，采用的赝势，原子坐标等。 列出计算中用到的K点，然后是对称性分析有约束条件。 通过三个不同的截断能量计算得到的基态能量值，估算 基组引起也即基组的大小。 可以设定FFT变换的网格的密度。 设定基组修正的方法。
在SCF选项卡上，可以设定SCF计
算的收敛判据，如能量变化量， 循环次数；
还可以设定电荷密度混合的参数
和方法。点击“More”按钮有更 多的选项。
基态能量与电子结构的计算
在K-points选项卡上，可以设定
光学性质
通过第一性原理计算得到电子结
构后，可以计算物质的光学性质， 包括介电常数，反射率，吸收率， 折射率，光导率，和Loss Function。 可以计算偏振光，非偏振光，和 多晶体的光学性质。 偏振光需要给出偏振方向，非偏 振光需要给出入射方向。
介电常数
反射率
吸收系数
折射率
Material Studio的界面
File菜单用来进行项目管理，包括新建，打开和保存项
目和窗口，导入、导出原子结构模型和其他文件。 View菜单用来调整界面上工具条和窗口的显示和隐藏， 可以根据需要进行调整。 Modify可以用来调整个原子结构，如修改原子，成键， 化学键杂化状态，调整电荷和电子态，设定原子运动的 约束条件。 Build菜单可用来构建原子结构模型，调整晶体结构的 对称性等。 Tool菜单提供了一些常用的小工具，帮助处理计算中的 一些问题。 Module列出了Material Studio中所有的模块，以及对他 们的操作。
Material Studio的界面
主窗口是一个多文档窗口，可以容纳其他各种窗口，如
原子结构窗口，各种图表窗口，文本窗口等。
各种不同类型的窗口激活不同的工具条，而激活的工具
条可以对窗口进行操作。 属性菜单显激活窗口中选中元素的属性。可以显示属性 值，也可以进行修改 可以用Window菜单对主窗口进行操作，如各种排列方 式，图标化显示，关闭窗口等。
K点的选取参数，只计算 Gamma点，由Quality等级自动 给出，指定间隙，或直接指定 网格的数量。还可以设定原点 的漂移。 在Potential选项卡上，可以选择 赝势参数。赝势的类型有二种： Norm-Conserving和Ultrasoft。势 的表象可以在实空间（real 空 间），也可以在倒易空间 （Reciprocal space）。
计算材料学
3.第一性原理计算软件的使用 2013年8月30日
本课提纲
本节课将以Material Studio中的CASTEP模块为例，向同 学位介绍第一性原理的使用方法。
Material Studio的界面
基态能量与电子结构的计算 晶体结构驰豫 计算结果分析
1. Material Studio的界面1
光导率
Loss Function
热力学性质-德拜温度
作业
选取一种金属材料（如铜，铝等），一种绝缘体材
料，分别用利用第一性原理计算其DOS分布图和能 带结构图，说明金属和绝缘体的区别。
主输出文件
Hirshfeld Analysis（原子电荷分析） Species Ion Hirshfeld Charge (e) ================================ O 1 -0.31 O 2 -0.31 O 3 -0.31 Ti 1 0.53 Ba 1 0.40 ================================== 另一种原子电荷的分析方法得到的结果。在晶体中几乎 没有一种方法能够得到名誉上的电荷数。
主输出文件
Atomic Populations (Mulliken) Species Ion s p d f Total Charge (e) ========================================= O 1 1.84 4.90 0.00 0.00 6.74 -0.74 O 2 1.84 4.90 0.00 0.00 6.74 -0.74 O 3 1.84 4.90 0.00 0.00 6.74 -0.74 Ti 1 2.35 6.58 2.12 0.00 11.04 0.96 Ba 1 2.07 5.98 0.69 0.00 8.74 1.26 ========================================= 在晶体中，因为没有明确的边界，每个原子的电荷数是 没有很好定义，不同的方法得到不同的数值。
面的变化，也可以看剖面上的密度分布，详见实际演示。
DOS/PDOS分布图
Ti原子
DOS/PDOS分布图
Ba原子
DOS/PDOS分布图
氧原子
DOS/PDOS分布图
Total DOS
能带结构
可以得到能带结构图。带隙
1.88eV。直接带隙。 比实验值小，是DFT的固有缺 点。
晶体结构驰豫
在“Minimizer”选项卡上，可
以设定几何优化的收敛条件， 可以按等级自动给出，也可以 指定具体数值。 缺省的最大迭代数是100，可以 根据需要进行修改。 可以设定是否要优化晶格参数。 在晶胞可变时有二种基组大小 设定的方法：固定基组大小或 固定基组品质。 在“Options”选项卡上，可以 选取算法，CASTEP中只有二种 算法可选：BFGS和DampedDM。
基态能量与电子结构的计算
在Electrtonic选项卡上，大部分的参数由前面的选择
自动给出，可以不改。具体的可以按“More”按钮 进行进一步设定。 电子结构计算的设定共有四个选项卡，分别为Basis， SCF，K-point和Potential。