硫酸盐三价铬电镀新工艺 2010
常温高效硫酸盐三价铬电镀工艺 2010
州馕护劣ｌｏｅｏｏ常温高效硫酸盐三价铬电镀工艺孙化松。
屠振密，李永彦。
李炳江，李宁（哈尔滨工业大学（威海）应用化学系，山东威海２６４２０９）［摘要］六价铬电镀工艺严重污染环境，有望被三价铬电镀取代。
三价铬电镀分为氯化物体系和硫酸盐体系，其中硫酸盐体系因具有阳极无有害气体析出、不腐蚀设备等优点，近年来发展迅速。
通过大量试验开发出常温甲酸．草酸体系硫酸盐工艺，并借助小槽挂镀、Ｔａｆｅｌ曲线、ＥＩＳ曲线和ＣＡＳＳ试验等方法对镀液和镀层性能进行了分析。
结果表明，在优化工艺条件下，该工艺镀层沉积速率高达０．１８ｉ．Ｌｍ／ｍｉｎ以上，分散能力９３％，覆盖能力９６％，耐蚀性好，是一种性能优良、高效的三价铬电镀工艺。
［关键词］三价铬电镀；硫酸盐体系；常温；沉积速率；分散能力；覆盖能力；耐蚀性［中图分类号］ＴＱｌ５３．１［中图分类号］Ａ［文章编号］１００１—１５６０（２０１０）０１—００２５—０３０前言目前，我国电镀行业镀铬多采用六价铬体系，对环境造成了很大污染。
三价铬电镀毒性低、分散能力和覆盖能力好、废水处理简单，是最有希望取代六价铬电镀的工艺之一。
三价铬电镀又可分为硫酸盐体系和氯化物体系，近年来已对氯化物和硫酸盐体系三价铬电镀做了大量研究¨。
Ｊ。
硫酸盐三价铬电镀阳极不产生氯气，对设备腐蚀小，更有利于环保，已受到越来越多的关注。
目前，商业化的硫酸盐体系三价铬电镀工艺多在４０一５０℃施镀，沉积速率较慢ＭＪ。
为了节约能源，提高生产效率，本工作开发出了一种常温硫酸盐三价铬电镀工艺，并对镀液及镀层性能进行了分析表征。
ｌ试验１．１试验仪器Ｊｚ．Ｔ型赫尔槽试验仪（广州市二轻研究所），Ｓ４－ｅｘｐｌｏｒｅｒＸ射线荧光光谱仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司），ＧａｍｅｒｙＰＣ７５０电化学工作站（美国Ｇａｍｅｒｙ公司），ＣＨｌ６６０电化学工作站（上海辰华公司），ＹＷＸ／Ｑ一１５０盐雾试验箱（无锡市锦华试验设备有限公司），ＴＥＳＣＡＮＶＥＧＡＩＩ［收稿日期］２００９—０８—２７［通信作者］孙化松（１９８５一），男，山东枣庄人，在读硕士，主要从事电化学方向研究，Ｅ・ｍａｉｌ：ｓｕｎｈｕａ－ｓｏｎｇｈｉｔ＠１６３．ｃｏｒｎ扫描电子显微镜（捷克ＴＥＳＣＡＮ公司）。
硫酸盐三价铬电镀新工艺
李炳江 ， 屠振 密 ， 孙化 松 ， 李 宁 ， 毕 四福 ， 赵 超
（ 尔滨工业 大学（ 海）海洋 学院 应 用化 学系 ， 哈 威 山东 威海 ２ ４ ０ ） ６ ２ ９
Ｌ ｉｇｊ ｎ ， Ｔ ｈｎｍｉ Ｓ Ｎ Ｈｕ — ｎ ， Ｌ ｉｇ Ｂ ｉ ｕ Ｚ Ｏ Ｃ ａ Ｉ ｎ － ａ ｇ Ｕ Ｚ ｅ— ， Ｕ ａｓ ｇ ＩＮ ｎ ， Ｉ － ， ＨＡ ｈ ｏ Ｂ ｉ ｏ Ｓｆ
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ ： Ａ ｎｅ ｗ ｔ ｉａ ｅ ｃ ｏ ｉ ｍ ｐｌｔｎｇ ｒ ｃ ｓ ｕ ｉｇ ｏ ｍ ａ ｅｃ ｒ ｒｖ ｌｎｔ ｈｒ ｍ ｕ ａ ｉ ｐ ｏ ｅ ｓ ｓｎ ｆ ｒ ｔ— ａ ｂｏｘ ｌ ｔ ａ ｃ ｐ ｅ ｉ ｇ ｇ ｎｔ ｉ ｓ ｕ ｅ ． Ｔｈｅ ｙ ａ ｅ ｓ ｏｍ ｌ ｘ ｎ ａ ｅ ｓ ｓ ｔ ｄｉｄ
ｃ ｒ ｃ ｅ ｉｔｃ ｆｔ ｌ ｔｎ ｓ ｌ ｔｏｎ ａ ｏ ｔｎｇ ａｒ ｌｏ ｔ ｓ ｅ Ｔ ｈ ｅ ｔｎｇ ｒ ｓ ｔ ｈ ｈａ ａ ｔ ｒｓｉ ｓｏ ｈｅ ｐ ａ ｉｇ ｏ ｕ ｉ ｎｄ ｃ ａ ｉ ｅ ａｓ ｅ ｔｄ． ｅ ｔ ｓ ｉ ｅ ｕｌｓｓ ｏｗ ｈ ｔ ｔ ｅ ｃ ａ ｉ ｇ ｏ ａｎｅ ｒ ｔ ａ ｈ ｏ ｔｎ ｂｔ ｉ ｄ ｆｏｍ ｈ ｓ ｔ ｉ ｐ ｏ ｅ ｓ ｈ ｓ ａ ｂ ｉ ｈｔａ ｐｅ ｒ ｎ ｅａｎ ｄ ｉ ｔ ｎｉ ａ ｅ；ｔ ｅ ｐ ａ ｉｇ ｓ ｕｔｏ ａ ｏｄ ｓ ａ ｉｉｙ，ａｇｏ ｈｒ ｗ ｉｇ ｏｗｅ ｒ ｃ ｓ ａ ｒｇ ｐ ａ ａ ｃ ｄ ａ ｗｉ ｅ ｂｒｇｈ ｅ ｎｇ ｒ ｎｇ ｈ ｌ ｔｎ ｏｌ ｉｎ ｈ ｓ ａｇｏ ｔ ｂｌｔ ｏｄ ｔ ｏ ｎ ｐ ｒ
（ ｐ ｒ ｍｅ ｔｏ ｐ ｉ ｄ Ｃｈ ｍｉｔ ｙ，Ｈａ ｂ ｎ Ｉ ｓ ｉｕ ｅ ｏ ｃ ｎ ｌ ｇ ｔＷ ｅｈ ｉ Ｄｅ ａ ｔ ｎ ｆＡｐ ｌ ｅ ｓ ｒ ｅ ｒ ｉ ｎ ｔ ｔ ｆＴｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ａ ｉ ａ ，Ｗ ｅｈ ｉ ６ ２ ９ ｔ ｉ ａ ４ ０ 。Ｃｈ ｎ ） ２ ｉａ 摘 要 ： 研 究 了一种 以 甲酸 盐一 酸 盐 为配 位 剂 的 三 价铬 电镀 新 工 艺 ， 对 镀 液 和 镀 层 进 行 了性 能 测 试 。 测 试 结 果 表 明 ： 层 羧 并 镀
三价铬电镀装饰铬新工艺
（ ３ ）自然降温 至 ３ ３ Ｃ， 加 入 Ｔｒ ｉ ｃ ｈ 一 ６ ７ ７ ４稳定 剂 和 Ｔｒ ｉ ｃ ｈ 一 ６ ７ ７ ５润 湿剂 ， 注入 纯水 至规 定体 积 。
２ ０ １ ５ 年 ５月
电 镀 与 环 保
第３ ５ 卷第 ３ 期（ 总第 ２ ０ ３ 期） ・１ ３・
镀 液稳定 镀 层接 近 不锈钢 色 泽 ， 耐 蚀性 特别 好 。
１ ． ２ 镀 液 组 成 与 工 艺 条 件 镀液 组成 列 于表 １ 。
表 １ 镀 液 组成
保 护 研 究所 生 产 的 Ｄ Ｊ Ｈ— Ｄ 型 电解 测 厚仪 测 定镀 铬 层 的厚度 并 计 算 沉 积 速 率 ， 按 Ｗａ ｔ ｓ ｏ ｎ方 法 计 算 试
１ ． １ 工 艺 特 点
１ ． ４ 沉 积 速 率
进行 赫 尔 槽 试 验 ， 取 Ｔ ｒ ｉ ｃ ｈ 一 ６ ７ ７ １三 价 铬 镀 液
２ ６ ７ ｍＬ ， 在 ５ ． ４ Ａ 的 电流下 施镀 ３ ｍｉ ｎ ， 镀 液起 始温
度为 ３ １℃ ， 镀 完 试 片温 度 升至 ３ ５℃ 。 用 武 汉 材 料
距离阴极近端／ ｏ ｍ ｖ ／ （ ｐ ． ｍ・ ｍｉ ｎ ）
Ｊ ／ （ Ａ・ ｄ ｍ ）
２ ２ ．０ ０ １ ５ ．６ Ｏ
１ １＿ ９ ０
工艺 条件 列 于表 ２ 。
１ ． ３ 镀 液 配 制
９ ．１ ６ ７ ． Ｏ８
５ ．３ ９ ３ ．９ ６
（ １ ）注入 ２ ／ ３规 定 体 积 的纯 水 于 镀 槽 中 ， 按 镀
密度 区镀层 发雾 ， 甚 至 出现条 纹 ； 配 位剂 过量 会 导致 镀 液 的覆 盖能力 变 差 。可根据 赫 尔槽试 验结 果 向镀
全硫酸盐体系三价铬电镀液配方介绍
全硫酸盐体系三价铬电镀液配方介绍现代电镀网6月16日讯：（每日电镀行业最新资讯推送请关注微信公众号：现代电镀网）●特性(1)本品电镀过程中阳极仅析出氧气，清洁无污染。
(2)该电镀液的光亮区电流密度范围宽，pH值能长期保持稳定，工艺操作简单，镀液稳定性好，寿命长。
(3)该电镀液原料来源丰富，成本较低，具有优异的性价比。
●用途与用法：本品主要应用于镀铬本品电镀液的工艺参数如下：工作温度25～40℃，电流密度2～15A/dm2，镀液pH值为2.0～3.5，电镀时间2～30min，阳极为钛基二氧化铱电极。
●制作方法(1)将硫酸铬溶于蒸馏水或纯净水中。
(2)将硼酸溶于60～70℃，搅拌至溶解，由于硼酸在水中的溶解度较低，所以需要将硼酸溶液加热至60～70℃使其溶解。
(3)将硼酸溶液和硫酸铬溶液混合，搅拌。
(4)加入络合剂，在50～70℃条件下搅拌0.5～2h，使其络合完全。
(5)加入硫酸钠、硫酸铝、稳定剂及十二烷基硫酸钠，边加边搅拌，直至溶解，并在50～70℃搅拌2～4h。
(6)当所有组分都加入后，调整镀液的pH值为2～3.5，控温50～70℃充分搅拌2～4h，然后静置12h以使三价铬离子络合完全，提高镀液的稳定性。
◆注意事项本品各组分物质的量(mol)配比范围为：硫酸铬0.05～0.25，硫酸钠0.4～0.8，硼酸0.7～1.2，硫酸铝0.075～0.18，十二烷基硫酸钠0.0001～0.004，络合剂0.2～1。
稳定剂0.04～0.5，水加至1L。
本品配方组分中硫酸铬为镀液提供铬离子，硫酸钠为导电盐，用来增加镀液电导，提高镀液分散能力并减少电耗;.硼酸为镀液缓冲剂，用来维持镀液的pH值在工艺范围内;硫酸铝一方面作为导电盐增加镀液电导，另一方面它在pH值4～5之间具有很好的缓冲能力，可有效防止三价铬氢氧化物的生成和沉积;十二烷基硫酸钠作为润湿剂，用来降低镀液的表面张力，减少镀层针孔;络合剂与三价铬离子络合，将惰性的三价铬水合物转化为电活性高的易沉积络离子，以提高镀液的沉积速率和电流效率，改善镀层质量;稳定剂用来防止三价铬离子被氧化为六价铬离子，同时将镀液中已存在的六价铬离子还原为三价铬离子，以提高镀液的稳定性和使用寿命。
三价铬电镀工艺(5-31)
金屬鐵含量
• 標準範圍為50 ~ 100 ppm。
• 1毫升/升TC Corrector修正劑可增加33 ppm鐵。
0 ppm =>高電位區明顯漏鍍。 < 50 ppm => 高、低電位區的電鍍速度較慢。 > 150 ppm => 鍍層色澤較暗。 > 500 ppm => 中電位區有棕色的絨毛狀條絞。
入。 含量太低 => 鍍液導電性欠佳， 深鍍能力降低及出現黑影。 含量太高 => 容易產生結晶，封閉打氣管和陽極。
TC Adjuster 調整劑
• 適用於補充由於電鍍而消耗的鉻。 • 電鍍消耗量為454克/千安培小時。 • 每工作八小時，須補充TC Adjuster調整劑一次。 • 10克/升TC Adjuster調整劑可增加1.5克/升鉻含量。
因此，三價鉻將全面取締六價鉻!!!
三價鉻電鍍工藝 – 硫酸型及氯化物型的比較
硫酸型
氯化物型
陽極較昂貴及容易損壞
較便宜的石墨陽極
採用化學品及電解方法除去金屬雜 採用樹脂吸附除去金屬雜質，不需
質，需停產處理
停產處理。
開缸及生產成本較昂貴
開缸及生產成本較便宜
控制較困難
控制較容易
除金屬雜質方法：化學沉澱法，低 除金屬雜質方法：化學沉澱法，低
TC Regulator 調和劑
• 作用是使鍍層光亮，和降低鍍液的表面張力。
• 電鍍消耗量為25 ~ 50亳升/千安培小時。
含量偏低 => 鍍層起黑色漬，沉積速度下降。 含量偏高 =>不會有壞影響，但含量 >10亳升/升時，鍍層灰暗、起
白點及鍍液的深度能力下降。
• 可用表面張力計(Stalagmometer)分析TC Regulator調和劑的含量 。
一种硫酸盐三价铬电镀黑铬工艺的应用
引 言
三价 铬黑 铬镀 层 从 浅 黑 色 到深 黑 色 ， 从 偏 黄 黑
欧美 等 国家从 ２ ０世 纪 ７ ０年代 开始研 发 和使 用
三价 铬黑 铬 电镀技 术 … ， 我 国从 ２ ０世 纪 ８ Ｏ年 代 中 后 期 开始研 究 跟进 这 项技 术 。 ， 进入 ２ １世 纪 国 内 引进 了这 项 技 术 ， ２ ０ ０ ８年 出 现 了 较 旺 盛 的 市 场 需 求， 并 且一 直在 以较 快 的速度 增长 。 三 价铬 电镀 黑 铬 包 括 硫 酸盐 和 氯 化 物 两 个 体 系， 氯化 物体 系 开缸 成 本 低 ， 目前 市 场 用量 较 大 ， 硫
Ｋｅ ｙｗｏ ｒ ｄ ｓ：ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｔ ｒ ｉ ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍｉ ｕｍ ｐ ｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ；ｓ ｕ ｌ ｆ ａ ｔ ｅ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ；ｄ ｅ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｔ ｅ；ｓ ｔ ａ ｔ ｉ ｂｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｐ ｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｂａ ｔ ｈ；
Ａｂｓ ｔ ｒ ａｃ ｔ ：Ｔｒ ｉ ｃ ｈ － ７ ７ ２１ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍｉ ｕ ｍ ｐ ｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｆ ｒ ｏ ｍ ｔ ｒ ｉ ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍｉ ｕｍ ｐ ｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｂ ａ ｔ ｈ ｉ ｎ ｓ ｕ ｌ ｆ ａ ｔ ｅ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｗａ ｓ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄｕ ｃ ｅ ｄ． Ｔｈｅ ｃ ｈｒ ｏ ｍｉ ｕ ｍ ｄ ｅ ｐｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｔ ｅ ｃ ｏ ｕ ｌ ｄ ｒ ｅ ａ ｃ ｈ ０． ０ ５ ５ ｔ ｚ ｍ／ｍｉ ｎ ｗｈｉ ｌ ｅ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎｇ ｔ ｈ ｉ ｃ ｋ — ｎ ｅ ｓ ｓ ｃ ｏ ｕ ｌ ｄ ａ ｃ ｈ ｉ ｅ ｖ ｅ ０． ２ ｐ ． ｍ． ｈ ｅ Ｔ ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｗａ ｓ ｓ ｍｏ ｏ ｔ ｈ， ｇ ｕｎ — ｂ ｌ ａ ｃ ｋ，ｄ ｉ ｄ ｎｏ ｔ ｔ ａ ｎｉ ｒ ｓ ｈ ａ ｆ ｔ ｅ ｒ ｎ ｅ ｕ ｔ ｒ ａ ｌ ｓ ａ ｌ ｔ ｓ ｐ ｒ ａ ｙ ｔ ｅ ｓ ｔ ｆ ｏ ｒ ４ ８ ｈ ａ ｎ ｄ ｃ ｏ ｕ ｌ ｄ ｐ ａ ｓ ｓ ｓ ｔ ｅ ａ ｄ ｙ － ｓ ｔ ａ ｔ ｅ ｄ ａ ｍｐ ｈ ｅ ａ ｔ ｔ ｅ ｓ ｔ ， ｃ ｏ ｌ ｄ — ｈ ｅ ａ ｔ ｓ ｈ ｏ ｃ ｋ ｔ ｅ ｓ ｔ ， ａ ｒ ｔ ｉ ｉｃ ｆ ｉ ａ ｌ ｓ ｗｅ ａ ｔ ｔ ｅ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｃ ｏ ｎ ｔ ａ ｍｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｓ ｔ ．Ｐ ｒ ｏ ｄ ｕｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｐ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｃ ｅ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗｅ ｄ ｔ ｈａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｐｌ ａ ｔ ｉ ｎｇ ｂ ａ ｔ ｈ ｐｏ ｓ ｓ ｅ ｓ ｓ ｅ ｄ ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｔ ａ ｇ ｅ ｓ ｏ ｆ
硫酸盐体系三价铬电镀黑铬的工艺_丁运虎[论文资料]
硫酸盐体系三价铬电镀黑铬的工艺丁运虎，毛祖国，肖伟平，马爱华，付念（武汉材料保护研究所，湖北武汉430030）［摘要］为了寻找更环保、更稳定的三价铬电镀黑铬工艺，采用Hull Cell 和小槽试验优选了硫酸盐体系三价黑铬电镀液中发黑剂、辅助发黑剂的种类及用量，并对镀液和镀层性能进行了测试。
结果表明：最优三价铬电镀黑铬工艺为35g /L 碱式硫酸铬，30mL /L 配位剂，150g /L 硫酸钠，80g /L 硫酸钾，70g /L 硼酸，3mL /L BNW -1润湿剂，2 4g /L 半胱氨酸，1 2g /L 硫氰酸钾，pH 值3．4 3．8，温度50 60ħ，阴极电流密度5 10A /dm 2；以该工艺进行三价铬电镀黑铬，镀液稳定性好、分散能力强，电流密度范围宽，可达2．5 15．0A /dm 2；该工艺制备的黑铬镀层主要成分为Cr ，S 以及少量有机物；镀层黑度好，耐蚀性好，与基体结合良好。
［关键词］三价铬电镀黑铬；硫酸盐体系；Hull Cell ；小槽；发黑剂；辅助发黑剂；镀液性能；镀层性能［中图分类号］TQ153．1+1［文献标识码］B ［文章编号］1001－1560（2013）05－0033－03［收稿日期］2012－12－19［基金项目］机电产品绿色制造基础标准与应用（国家863计划）（SS2012AA040102）资助［通信作者］丁运虎（1981－），主要从事环保电镀的研究及推广，电话：134****1485，E -mail ：dtiger1386@yahoo．com．cn0前言电镀黑铬具有良好的耐蚀性、耐磨性和诱人的外观，被广泛应用于光学仪器、仪表、太阳能及电子产品的塑胶外壳等方面。
传统的黑铬电镀液以铬酐为主要成分，其毒性大、污染严重，受到严格限用。
当前，国内外对三价铬镀液做了大量的研究［1 7］，以三价铬镀液替代六价铬镀液在装饰性镀铬方面已经得到逐步推广应用，但对三价铬电镀黑铬的研究较少，且主要为氯化物体系［8 10］，存在着抗杂质能力差、阳极不时有氯气产生、镀液维护要求高等问题。
三价铬镀铬工艺
可 涂 覆 防锈 油 ，以 提 高 其 抗 蚀 性 。
５ 钝 化 膜性 能 测 试
（１）外 观 外 观为均 匀 、光亮 、高黑度 的钝化膜层 。 （２）盐 雾 测 试 参 照 ＡＳＴＭ—Ｂ—ｌ】７标 准 进 行 盐 雾 测 试 ，１６８ ｈ 无 白色 锈 点 。 （３）结 合 力 用滤纸 反复摩擦 ３００次 ，膜 层无露 白。
三 价 铬 镀 铬 工 艺
介绍 了在基体 上镀铬 的工艺 。该 工艺 使用 硫 酸盐 或磺 酸 盐三 价 铬镀 液 ，该工 艺 还使 用 了不 溶性 阳极 。 镀液 中锰 离子的添加 可以抑制在 使用该镀 液时产生 有害 的六 价铬 。
４ 钝 化 操作 条 件 的影 响
（１）钝 化 时 间 控 制 在 ４Ｏ～ ８０ ｓ之 间 。过 短 ，膜
一种硫酸盐三价铬电镀黑铬工艺的应用
一种硫酸盐三价铬电镀黑铬工艺的应用郭崇武;赖奂汶【摘要】介绍了一种硫酸盐三价铬电镀黑铬工艺.镀铬沉积速度达到0.055μm/min,镀层厚度可达到0.2μm.镀层光滑,枪黑色,中性盐雾试验48h不变色,恒定湿热试验、冷热冲击试验、人造汗液测试和抗化学污染测试均合格.生产实践表明,镀液性能稳定,操作简单,便于维护,用户满意度较高.【期刊名称】《电镀与精饰》【年(卷),期】2013(035)005【总页数】3页(P9-11)【关键词】三价铬电镀黑铬;硫酸盐;沉积速度;镀液稳定性;应用【作者】郭崇武;赖奂汶【作者单位】广州超邦化工有限公司,广东广州510460;广州超邦化工有限公司,广东广州510460【正文语种】中文【中图分类】TQ153.11引言三价铬黑铬镀层从浅黑色到深黑色，从偏黄黑色到偏蓝黑色，镀层色泽丰富多彩，目前已大量应用于各种仪表部件、电子产品、光学仪器和太阳能集热器等制造行业。
与传统的锡-钴合金、锡-镍合金以及锡-钴-镍合金枪色镀层相比，其耐磨性和耐腐蚀性具有明显的优势，因此，三价铬电镀黑铬具有巨大的市场发展潜力。
欧美等国家从20世纪70年代开始研发和使用三价铬黑铬电镀技术［1］，我国从20世纪80年代中后期开始研究跟进这项技术［2-3］，进入21世纪国内引进了这项技术，2008年出现了较旺盛的市场需求，并且一直在以较快的速度增长。
三价铬电镀黑铬包括硫酸盐和氯化物两个体系，氯化物体系开缸成本低，目前市场用量较大，硫酸盐体系三价铬镀层耐腐蚀性好，用于高端产品的装饰性电镀［4］。
某公司的硫酸盐三价铬电镀黑铬是早期开发的知名品牌产品，目前在国内占有较大的市场份额。
生产实践表明，该工艺镀铬沉积速度还不理想，提高三价铬电镀黑铬沉积速度已经成为业内的热门研究课题之一。
为此，超邦公司开发了Trich-7721硫酸盐三价铬电镀黑铬工艺，并将产品推向了国内市场。
1 三价铬电镀黑铬工艺1.1 工艺参数和操作条件Trich-7721三价铬电镀黑铬溶液组成及操作条件为:Trich-7721S起始剂 10mL/LTrich-7721CS导电盐 300g/LTrich-7721B补给剂 280mL/LTrich-7721C稳定剂 3～4mL/LTrich-7721D发黑剂 3～4mL/LTrich-7721WA润湿剂 1mL/LpH 3.2 ～3.6ρ(镀液) 1.18 ～1.26g/cm3θ 48～55℃Jκ 6～14A/dm2t 2～5minSA∶Sκ 1∶1阳极材料专用钛基涂膜阳极(DSA)搅拌方式阴极移动或轻微空气搅拌1.2 镀液的配制注入规定体积3/5的纯水于镀槽中，加热至55℃。
三价铬硫酸盐溶液快速镀装饰铬
三价铬硫酸盐溶液快速镀装饰铬曾振欧;姜腾达;汪启桥;赵国鹏【期刊名称】《电镀与涂饰》【年(卷),期】2010(29)4【摘要】采用赫尔槽试验和直流电解方法研究了三价铬硫酸盐溶液镀铬工艺.研究结果表明,三价铬硫酸盐溶液快速镀装饰铬的最佳镀液组成和工艺条件为:Cr3+15g/L,主配位剂(甲酸)10 mL/L,辅助配位剂15 g/L,Na2SO4144g/L,K2SO4 50g/L,硼酸60g/L,润湿剂1 g/L,镀液温度35℃,pH 2.5,电流密度12A/dm2.采用这种镀液组成和工艺条件在光亮镍镀层上镀装饰铬,电镀2 min和3min获得的光亮铬镀层厚度分别为0.32 μm和0.49μm,平均镀速可达0.16μm/min.镀液中的辅助配位剂使镀液的覆盖能力增加,但电镀一定时间后,镀层厚度和平均镀速减小.【总页数】4页(P1-4)【作者】曾振欧;姜腾达;汪启桥;赵国鹏【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广东,广州,510640;华南理工大学化学与化工学院,广东,广州,510640;华南理工大学化学与化工学院,广东,广州,510640;广州二轻工业科学技术研究所,广东,广州,510170【正文语种】中文【中图分类】TQ153.11【相关文献】1.硫酸盐溶液体系三价铬电镀阻氢剂的研究 [J], 陈冰;钮东方;张新胜2.镍电极上硫酸盐溶液体系三价铬电沉积动力学初探 [J], 谢晔;曾振欧;王伟;邓远富3.硫酸盐三价铬滚镀黑铬工艺研究 [J], 郭崇武4.三价铬硫酸盐溶液厚铬镀层性能研究 [J], 曾振欧;康振华;赵国鹏5.镍杂质引起的硫酸盐三价铬镀黑铬故障 [J], 黎小阳;郭崇武;刘永因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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摘要：研究了一种以甲酸盐一羧酸盐为配位荆的三价铬电镀新工艺，并对镀液和镀层进行了性能测试。洲试结果表明：镀层 外观光泽明亮，光亮范围宽，镀液性能稳定，分散能力和覆盖能力好，镀液ｐＨ值易控制；镀层通过电化学测试和ＣＡＳＳ实验， 三价铬镀层的耐蚀性争六价铬镀层的相当，可与国外同类工艺相媲美。 关键词：三价铬电镀；硫酸盐；耐蚀性；电化学测试；ＣＡＳＳ实验
ｇ／Ｌ，温度４０～５０℃，ｐＨ值３．０～３．４，电流密度８
万方数据
２０１０年５月
电镀与环保
第３０卷第３期（总第１７３期）
・１３・
电镀时间为１０ ｍｉｎ。分散能力计算公式，如式１所 示。
３镀层性能测试
３．１镀层外观
Ｔ
２杀娜蝴
Ｋ一堕
（１）
外观白亮、平整、细密。 ３．２结合力 采用低碳钢片为基体，光亮镍厚度约为１０“ｍ， 铬镀层厚度约为０．２５肚ｍ左右。用划格法和热震 法对三价铬镀层的结合力进行了测试。三价铬镀层 未出现起皮、起泡现象，证明结合力良好。
Ｘ Ｘ
硫酸盐三价铬电镀新工艺具有以下特点： （１）镀液可使用的光亮电流密度范围宽，镀液 稳定性好，分散能力和覆盖能力高（近１００％）。 （２）沉积速率快。 （３）镀层外观光亮、孔隙率低，与基体结合力良 好。 （４）经电化学测试和ＣＡＳＳ实验测试，镀层耐 蚀性与六价铬的相当，并优于国外某工艺的。
参考文献
２三价铬镀液性能测试
２．１赫尔槽实验及稳定性实验 通过赫尔槽实验可知：该镀液体系可在室温下 得到光亮性良好的镀层，光亮范围宽（１．５～１５．０
Ａ／ｄｍ２以上）。
采用新工艺进行赫尔槽实验，维持镀液ｐＨ值 和温度不变，对组分不做任何调整，采用２５０ ｍＬ赫 尔槽，使用电流为３ Ａ，电镀时间为５ ｍｉｎ，连续通电 进行实验直到赫尔槽试片外观出现异常。以此时通 过镀液的电量来评定镀液的稳定性。连续用赫尔槽 试片进行电镀，可以得到２５片赫尔槽光亮的试片。
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａ ｎｅｗ ｔｒｉｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｐｌａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ
ａｒｅ
ｕｓｉｎｇ ｆｏｒｍａｔｅ－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ
ａｓ
ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ
ａｇｅｎｔｓ
ｉｓ
ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｌａｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ
・１２・
Ｍａｙ ２０１０
Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ＆Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ
ＶＯＩ．３０ Ｎ０．３
硫酸盐三价铬电镀新工艺
Ａ Ｎｅｗ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｔｒｉｖａｌｅｎｔ Ｃｈｒｏｍｅ Ｐｌａｔｉｎｇ
李炳江。
屠振密。
孙化松．
李宁，
毕四福。
赵超
（哈尔滨工业大学（威海）海洋学院应用化学系，山东威海２６４２０９）
１
１．１
Ａ／ｄｍ２，阳极钛基涂层，阴极紫铜片，Ｓ阴ｔ
１：２。
Ｓ阳＝
１．２测试方法及仪器 使用德国布鲁克公司的￥４２ ｅｘｐｌｏｒ荧光光谱仪 （ＸＲＦ）进行厚度测试；采用Ｇａｍｒｙ公司生产的
ＡＣＥＭ ＰＣ４２７５０电化学工作站测试塔菲尔（Ｔａｆｅｌ）
和电化学阻抗谱（ＥＩＳ）曲线；使用无锡市锦华仪器 厂生产的ＹＷＸＩＱ ２１５０盐雾箱进行ＣＡＳＳ测试。
０前言
镀铬层不仅能用作装饰性镀层，而且还可用作 功能性镀层［１｛］。长期以来，镀铬采用六价铬电镀 液，具有工艺稳定、成本低廉、易于维护、镀层耐蚀性 好等优点。但由于六价铬对环境带来严重污染，因 此，对三价铬电镀的研究和应用受到极大关注［３＿６］。 与六价铬电镀相比，三价铬镀装饰铬具有很多优异 特性，除毒性低外，三价铬电镀还具有分散能力和覆 盖能力好［７］，使用电流密度范围宽，可常温操作，节 约能源等优点。 本文详细介绍了硫酸盐三价铬电镀新工艺［８－９］， 并系统地测试了镀液和镀层的性能，还与国外某类 似工艺进行了比较。该工艺的沉积速率和镀液稳定 性等均优于国外工艺。
毫
垦
高
究［Ｊ］．武汉大学学报：理学版，２００４，５０（２）；１８７—１９７． ［５３李永彦，李宁，屠振密。等．硫酸盐三价铬电镀发展现状［Ｊ］．电 镀与精饰，２００９，３１（１）：１３－１７． ［６３屠振密，郑剑，李宁，等．三价铬电镀铬现状及发展趋势［Ｊ］．表 面技术。２００７。３６（５）：５９—６３．
Ｏ．１２
≤０．０８
０．０４
能是三价铬镀层形成非晶态的主要原因。
Ｏ．００
３．５镀层耐蚀性
—０．５ 一１．Ｏ —１．５ —２．０ —２．５
且’ｗ ＳＥＥ）／Ｖ
通过电化学测试和ＣＡＳＳ实验对新工艺、国外 某工艺和萨金特标准六价铬镀层耐蚀性进行了比
图１
全组分与缺少不同组分的镀Ｔａｆｅｌ曲线测试和电化学阻抗谱测试，通过比较腐蚀 电位、腐蚀电流密度和低频区阻抗来比较镀层耐蚀 性。 ３．５．１电化学测试 不同电镀工艺下得到的镀层的Ｔａｆｅｌ曲线，如 图３所示。镀层腐蚀电位、腐蚀电流密度，如表１所 示。
ｔｏ
ｉｔｓ
ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔｓ
ａｂｒｏａｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｒｉｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｐｌａｔｉｎｇ；ｓｕｌｆａｔｅ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｓｔ；ＣＡＳＳ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ
中图分类号：ＴＱ
１５３
文献标识码：Ａ
文章编号：１０００—４７４２（２０１０）０３－００１２－０３
３．３
式中：Ｔ为分散能力；Ｍｘ为近阴极试片的增重；Ｍ２ 为远阴极试片的增重；Ｋ为远近阴极距离比，在此 Ｋ一２。测试结果表明：镀液的分散能力为９５％。
２．３覆盖能力
采用直角阴极法测定镀液的覆盖能力。直角阴 极采用２５ ｍｍ×５０ ｍｍ的紫铜片，阳极为涂层阳 极，电流密度为８ Ａ／ｄｉｎ２，电镀时间为１０ ｍｉｎ。测 试结果表明：该镀液的覆盖能力较好，覆盖能力为 １００％。
２．４沉积速率
孔隙率
采用贴滤纸法测试镀层孔隙率。底层为电镀 １０肛ｍ光亮镍的低碳钢片，铬镀层厚度约为０．５ ／ｚｍ。三价铬镀层孔隙率为０．１个／ｃｍ２。 ３．４镀层晶体结构（ＸＲＤ） 通过Ｘ射线衍射光谱分析了三价铬镀层的结 构。实验结果，如图２所示。
３ ５００ ３０００ ２ ５００ ２０００
采用紫铜基体挂镀实验，测定镀液的沉积速率。 温度为４０℃，电流密度为８ Ａ／ｄｉｎ２，电镀时间为５ ｍｉｎ。以Ｘ射线荧光光谱仪测试镀层厚度，计算出 沉积速率为０．１７ ｔｔｍ／ｍｉｎ。 ２．５阴极极化曲线 在三电极体系中采用电化学工作站进行阴极极 化曲线扫描。三电极体系以１ ｃｍ２的铂片为辅助电 极，饱和硫酸亚汞电极为参比电极，１ ｃｍ２的紫铜片 为工作电极，扫描速率为１０ ｍＶ／ｓ。 图１为全组分与缺少不同组分的镀液的阴极极 化曲线。
由图１可知：光亮剂、羧酸盐在镀液中起增强极 化的作用；而甲酸盐则起去极化的作用。羧酸盐作 为配位剂，与三价铬结合形成配位离子；而要在电极 上放电需要转化成活化配位离子，此过程需要较大 的活化能，所以增强了阴极极化。甲酸盐在溶液中
虽然作为配位剂，但是甲酸根离子作为配位体在镀
液中起活化的作用，所以甲酸盐起去极化的作用。
ｐｒｏｃｅｓｓ
ａｌｓｏ ｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｉｓ
ａ
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ａ
ｂｒｉｇｈｔ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ ａｎｄ ｐＨ ｉｓ
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ｗｉｄｅ ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ ｒａｎｇｅ；ｔｈｅ ｐｌａｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｈａｓ
［１３
Ｊａｍｅｓ Ｈ，Ｌｉｎｄｓａｙ．Ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ ａｎｄ
ｈａｒｄ
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ｃｈｒｏｍｉｕｍ
ｐｌａｔｉｎｇ［Ｊ］．
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Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，２００４，９１（８）：１６－１７． ” ” ”叶”Ｏ
１０－２ １０＂ｌ １００ １０１ ｔＯ ２ １０ ３ １０４ １０ｓ
ＣＡＳＳ实验
新工艺、国外某工艺和六价铬工艺所得铬镀层 经３６
ｈ
ＣＡＳＳ实验，结果如表３所示。
万方数据
ｔｏ
ｇｏｏｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ａ ｇｏｏｄ ｔｈｒｏｗｉｎｇ ｐｏｗｅｒ
ｔｏ
ａｎｄ ｃｏｖｅｒｉｎｇ ｐｏｗｅｒ；ｔｈｅ ｂａｔｈ
ｅａｓｙ
ｃｏｎｔｒｏｌ。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
ｔｅｓｔ
ａｎｄ ＣＡＳＳ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ
ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ
ｔｏ
ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ，ｗｈｉｃｈ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｔｒｉｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｃｏａｔｉｎｇ ｉｓ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｔｈａｔ ｏｆ ｈｅｘａｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ ｉｓ ｃｏｍｐａｒａｂｌｅ
图３不同工艺所得铬镀层的Ｔａｆｅｌ曲线 表１不同工艺所得铬镀层的腐蚀电位和腐蚀电流密度
国外某工艺
六价铬工艺
由表３可知：三种镀铬工艺所得镀层ＣＡＳＳ实 验结果均为９级，耐蚀性良好。 ４结论 由图３和表１可知：新工艺与六价铬工艺相比， 腐蚀电位较正，腐蚀电流密度相近；国外某工艺与新 工艺和六价铬工艺的腐蚀电流密度相比略大。 不同工艺所得镀层在质量分数为３．５％的 ＮａＣｌ溶液中的电化学阻抗谱Ｂｏｄｅ图，Ｎｙｑｕｉｓｔ图， 如图４，图５所示。低频区阻抗值，如表２所示。
萋ｌ
５００
ｌ ０００ ５００ ０ —５００
图２镀层的ＸＲＤ衍射图
由图２可知：三价铬镀层的ＸＲＤ图在衍射角