纳米金属材料的制备方法

纳米硬质合金制备技术

纳米硬质合金具有很高的强度、硬度等力学性，能同时还具有普通超细合金难以获得的高导热特性（普通超细合金的导热性能随着晶粒度的减小而降低,瑞典的Sandvik公司就以硬质合金的导热性发生突变时合金晶粒度的临界值作为纳米硬质合金判据,认为晶粒度小于0.3μm的合金即可称为纳米硬质合金）。控制烧结过程中的晶粒长大是制备纳米硬质合金块体材料的关键,随着纳米（晶）硬质合金粉末制备技术的成熟,纳米（晶）硬质合金粉末的烧结研究成为材料研究领域的热点。

纳米晶粉末存在着很大的表面能和晶格畸变能，在烧结热处理中这些能量被充分释放，具体表现为晶粒迅速长大和快速致密化。在保证致密化的前提下,有效控制烧结过程中的晶粒长大成为纳米硬质合金制备技术的难点。为了抑制烧结晶粒长大,可在粉末中添加晶粒长大抑制，但添加抑制剂并不能有效地将晶粒控制在100nm以内，于是又发展了众多新的烧结方法,以期通过压力、电磁等活化作用来实现低温短时烧结,进一步控制晶粒长大。以下将对纳米硬质合金新型烧结技术进行简要介绍。

1 压力烧结

在烧结时施加压力可以加快烧结时的颗粒重排,快速实现致密化,消除孔隙,较有效控制烧结过程的晶粒长大。压力烧结主要有低压烧结、热等静压、热压、超高压烧结和爆炸烧结等。

1.1低压烧结

目前人们研究较多并且在工业中被广泛应用的是低压烧结。低压烧结将成形剂脱除、真空烧结和热等静压合并在同一设备中进行,最终烧结阶段采用氢气保护,压力一般为4~6MPa,可实现快速冷却。在低压烧结过程中,大部分收缩发生在真空烧结阶段,在加压阶段消除显微孔隙,使烧结体完全致密。其工艺主要优点为钻池几乎可以完全被消除，孔隙度显著降低,制品内部的缺陷得到有效控制合金的组织结构细小均匀。由于烧结和加压在同一设备中进行,不易造成产品的氧化和脱碳,还可通过引人碳势气体(如CH4等)来调整合金中的碳含量。

1.2热等静压

热等静压是在烧结时使用惰性气体、液态金属或固态颗粒作为压力传递介质,对粉末的各个方向施加相等的压力,可以较好地消除硬质合金中的孔隙。由于普通的热等静压方法需要较长的烧结时间,不能够有效地抑制烧结过程中的WC晶粒长大,已不能更好地适应纳米硬质合金的制备需求,于是发展了快速热等静压（Quick HIP）。快速热等静压以热气体作为压力介质,通过迅速增加压力来达到短时间快速烧结的目的,可有效地抑制晶粒长大。

1.3热压烧结

热压烧结是在烧结的同时加上一定的外力以实现快速致密化的方法。但热压烧结的压力多是单向的,在制品的不同部位很容易导致压力不均匀,影响烧结性能,而且热压烧结对于形状稍微复杂的零件作用不大。

1.4超高压烧结

超高压烧结即在1 GPa以上压力下所进行的烧结。其特点是不仅能够迅速达到高密度,而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化,从而赋予材料在通常烧结下达不到的性能。实验研究表明超高压烧结纳米材料可以显著降低烧结温度,控制晶粒长大,是获得致密纳米材料（尤其是陶瓷材料）的有效途径。

1.5爆炸烧结

爆炸烧结即粉末压坯在瞬间的爆炸压力和高温作用下烧结致密化的工艺。爆炸的压力远高于其他烧结方法所采用的压力,为0.1~100GPa,温度数量级为103K,温度和压力随爆炸参数可以调节,升温速度快，为1×109~1×1011K/s。高温只限于粉末颗粒表面极薄层(由颗粒间运动摩擦所引起),而颗粒内部仍保持低温。高温层的冷却速度为1×107~1×109K/s,整个烧结过程在几微秒内完成。由此可见,爆炸烧结是瞬时高温高压过程。这种烧结工艺不仅可使纳米粉末良好地烧结,而且可保持它原有粒子的大小(即不发生晶粒长大)和特性,这是其他烧结工艺所不能做到的。

2场辅助烧结技术

场辅助烧结起源于电火花烧结。电火花烧结工艺是将金属粉末在石墨模具内加压同时施加脉冲电压,使粉末活化并加热烧结成形。当电火花烧结在真空条件

下,并在粉末两端施加一定的压力,通以3000~8000A的直流脉冲时,粉末颗粒之间产生等离子体,对粉末进行活化和加热。若以上烧结过程主要依靠脉冲加热,则又称放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering,SPS)；若先用短时间脉冲放电活化,然后用直流电电阻加热,则称为等离子体活化烧结(plasma AetivatedSintering,PAS)。由于该方法用附加的电场,所以又称为场辅助烧结。

SPS或者PAS具有烧结时间短、温度控制准确、易自动化、烧结样品颗粒较均匀、致密度高等优点,仅在几分钟之内就使烧结产品的相对密度接近100%,而且能抑制样品晶粒的长大,提高材料的性能,因而在材料处理过程中优越性明显。