Chapter 2 纯金属的结晶

晶体的长大必须在过冷的液体中进行， 所需的过冷度很小，对一般金属，只有 0.01~0.05℃。 决定晶体长大方式和长大速度的主要因 素是晶核的界面结构和界面前沿的温度 梯度。
4 r 2 GV 8 r 0 π π
又因为
G V
∴
2 rk GV
ΔH m T L
Tm
临界晶核半径为
2Tm rk L ΔH m T


通过增大过冷度，以减小临界晶核 半径。 在过冷液态金属中涌现出大于临界 晶核半径的晶胚数目就越多，从而 提高单位体积内晶胚成核率，达到 细化晶粒的目的。
2 非均匀形核（非自发形核）
晶核依附于液态金属中现成的微小固相杂质 质点的表面形成，即非均匀形核，异质形核，非 自发形核。易于形核，过冷度一般不超过20℃。
非均匀形核特点

2 3cos cos3 G 非 G 均 4
1.当θ=0o ,cosθ=1 ΔG非=0,（相当有天然晶核 a）; 2.当θ=180o, cosθ=-1 , （2-3cosθ+cos3θ）/4=1，ΔG非=ΔG均 c); 3.当0o＜θ＜180o时，ΔG非＜ΔG均 ，非均匀形核的θ在 0~180o间变化图b）。



3）固体杂质形貌的影响


不同形状的表面，形成相同的晶核时，凹面 所需的体积最小。 铸型的深孔，裂纹促进形核。 过热度：金属熔点与液态金属温度之差。 过热度越大，形核率降低。因为：改变固体 质点的表面状态，甚至熔化固体质点，降低 非均匀形核。

4）过热度的影响



5）其它




生产上采用的增加形核率的方法很多。 例如用机械的方法使铸型振动或变速转动， 使金属液体流经振动的浇铸槽； 超声波处理，用旋转磁场造成晶体与液体相 对运动； 在焊枪上安装电磁线圈，利用电磁转动作用 等提高形核率，都能获得细晶粒的组织。
斜率不同的原因：
S液>S固
结晶时只有T<Tm时 才能保证： ΔG V= GS －GL < 0 结晶才有驱动力，从而 使 L→S ———结晶需存在 过冷度ΔT
单位体积自由能变化ΔG V与过冷度ΔT的关系
在温度Tn时，G=H-TS H-热焓 S-熵值 ∴GS=HS-TnSs; GL=HL-TnSL ∴ ΔGV= GS-GL=（HS-HL）–Tn(SS –SL)= –(HL-HS)–TnΔS …(1) 式中 HL–HS = ΔH为熔化潜热， ΔH且 >0。因此 ΔGV= -ΔH- TnΔS…(2) 当结晶温度Tn=Tm时， ΔGV=0，即ΔH=- TnΔS。这时 ΔS=- ΔH／Tm ……..(3) 当结晶温度Tn<Tm时，由于ΔS的变化很小，可视为常数。有 ΔGv=-ΔH+TnΔH／Tm=-ΔHΔT／Tm……..(4)
r0
那么rk 还是 r0为临界晶核尺寸？
当rk < r < r0时，ΔG>0, 按热力学理论L→S不能发生， 然而实际上将rk 认定为临界 晶核尺寸 原因：过冷液体中存在 能量起伏, 其中高能区可能使 ΔG <0
r0
如何求 rk ？
4 3 G π r GV 4 r 2 π 3
dG 0 dr
欲使ΔGV＜0 , 必须ΔT＞0（因为ΔH 、Tm均为正值）
——存在过冷度是结晶的必要条件 ——过冷度越大，相变驱动力越大
§3 金属结晶的结构条件
液态金属结构特点： (1) 原子间距等与固态相近, 与气态迥异 (2) 短距离的小范围内存在近 似于固态结构的规则排列 ——短程有序 晶体：长程有序 结晶的实质：由近程有序状态转变为 长程有序状态的过程。

（1）形核
体(晶核)的过程
从液体中形成具有一定临界尺寸的小晶
（2）长大
——晶核由小变大长成晶粒的过程 ——实际金属最终形成多晶体 注： 单个晶粒经历形核 → 长大 多个晶粒形核与长大交错重叠 ** 当只有一个晶核时 → 单晶体 ** 晶核越多，最终晶粒越细
§2 金属结晶的热力学条件
为什么形核必需在过冷条件下才能发生？
2）固体杂质的影响

θ 越小，形核功越小，形核率越高。 点阵匹配原理：两个相互接触的晶体结构近似，它们 之间的表面能便越小，即使在接触面的某一方向上的 原子排列配合得比较好，也会使表面能降低一些。 （结构相似，尺寸相当） 凡满足这一条件的界面对形核有催化作用。本身为良 好的形核剂或活性质点。 铸造上，加形核剂。Zr促进Mg的形核（HCP），Fe促进 Cu的形核（fcc），Ti对铝（TiAl3正方、Al面心）。r0Biblioteka 当 r < r0 时
ΔG > 0, 热力学上结晶不 可发生，但液相中结构起伏的 稳定状态不同： ① 当 r < rk 时， 随 r ↑， ΔG ↑ —— 晶胚尺寸减小为自发 过程→会瞬间离散, 只能保持结 构起伏状态，不能长大
r0
② 当 rk < r < r0时
随 r ↑，ΔG↓，晶胚 长大为自发过程 即该尺寸区域的晶胚 不再瞬间离散，而为稳定 且可长大的。
N = N1• N2 N 1 ─受形核功影响的因子(ΔT↑, N 1↑)
N 2 ─受扩散控制的因子(ΔT↑, N 2↓)
过冷度ΔT对N的影响矛盾、复杂
实际纯金属：随ΔT↑, N↑;
且ΔT =0.2Tm
金属玻璃
如果使液体金属急速降温，获得极大过冷度，以至于没 有形核（即形核率为0）就降温到原子扩散难以进行的温度， 得到固体金属，它的原子排列状况与液态金属相似，这种 材料成为非晶态金属。
Tm Tn
结晶开始
结晶结束
二 金属结晶的微观过程


结晶过程是形核和长大的过程。 结晶时首先在液体中形成具有某一临界 尺寸的晶核，然后这些晶核再不断凝聚 液体中的原子继续长大。
金属结晶的微观过程
孕 育 期：当液态金属过冷到实际结晶温度时，晶核 并不会立即形成，而是经过一定时间以后才开始出现 第一晶核，这段等温停留的时间就是“孕育期”，过 冷度越大孕育期越短，结晶越易于进行。
结晶时形核要点
1、必须要有过冷度ΔT> ΔT k，晶胚尺寸r>rK。 2、rK与晶核表面能成正比，与ΔT成反比。ΔT↑ rK↓。 3、均匀形核既需结构起伏，又需能量起伏 ——液体中的自然现象。 4、结晶必须在一定温度下进行(扩散条件) 5、在工业生产中，液态金属凝固总是以非均匀形 核进行。 均匀形核ΔT=0.2Tm 非均匀形核ΔT=0.02Tm
Tm Tn
结论：过冷是结晶的必要条件。
影响过冷度的因素：
金属本性； 金属的纯度。纯度越高，过冷度越大； 冷却速度。越大，过冷度越大；
对一定金属而言，过冷度有一最小值。 也就是说如果过冷度小于这个值，结晶 过程就不能进行。
过冷度是结晶的充分条件。
（二） 结晶潜热
相变潜热：1mol物质从一 个相转变为另一个相时放出 或吸收的热量 熔化潜热：金属熔化时由固 态转变为液态时吸收热量 结晶潜热：金属结晶时由液 态转变为固态时放出热量
假设晶胚体积为V,表面积为S，则 系统总的自由能变化： ΔG =V· V +S· ΔG σ
单位面积 表面能
液固两相单位体积自由能
假设晶胚为球体，半径为r，则 ΔG = 4/3·πr3· V + 4πr2·σ ΔG
分析右图
当 r > r0 时， ① 系统的ΔG < 0 结晶过程可发生 ——形成稳定晶核 ② 随 r ↑， ΔG ↓ 晶核长大为系统 自由能降低过程 ——晶核可长大
临界过冷度ΔTk
ΔT< ΔTk时，不能转变成为晶核； ΔT=ΔTk时，晶胚有可能转变成为晶
核； ΔT> ΔTk时，结晶过程易于进行。 ΔTk：晶胚 成为晶核的临界过冷度 实际上，均匀形核的过冷度为0.2Tm 结论：过冷是结晶的必要条件， 而ΔT≥ΔTk是结晶的充 分必要条件。
（2）形核功以及形核时的能量起伏现象
热力学第二定律：在等温等压条件下，物 质系统总是自发地从自由能较高的状态向 自由能较低的状态转变。 即ΔG = G(转变后) －G(转变前) < 0 时 ——转变会自发进行
纯金属自由能GS 、GL
纯金属恒压条件下在液态、固态时的自 由能GS 、GL 随温度的变化如下：
dG ＝－S dT
G：体系自由能 T：热力学温度 S： 熵，表征体系中原子排列 混乱程度的参数
形核的条件
事实上，只要 r > rk, 即为稳定晶核。 原因： 液体中除结构起伏外，还存在能量起伏 故形核功可以依靠能量起伏来补偿
形核的条件： 除结构起伏外，形核还借助能量起伏， 此外，对于合金，尚需要成分起伏条件。
形核功的影响因素
σ 4 2 Tm 2 Δ GK＝ π ( )σ 3 ΔH Δ T Lm
第二章
纯金属的结晶
什么是凝固？结晶？
物质由液态转变为固态的过程称为凝固。
物质由液态转变为具有晶体结构的固相的过程称
为结晶
为什么要研究金属的结晶？
本章主要内容


1、纯金属结晶的概念、结晶的条件和结晶的过 程； 2、晶粒度的概念和表示方法，晶粒尺寸的控制 途径； 3、铸锭的结构与缺陷
本章目的

非均匀形核功（ΔT=0.02Tm）远低
于均匀形核（ ΔT=0.2Tm）
2．形核率


除受过冷度影响外，还受固体杂质的结构、数 量、形貌及其它物理因素影响。 1）过冷度的影响


由于非均匀形核的形核功小于均匀形核的形核功， 即非均匀形核所需要的能量起伏比均匀形核小得多， 故其过冷度远低于均匀形核时的过冷度。 达到最大形核率所需要的过冷度，非均匀形核比均 匀形核要小很多，一般要小十倍。