第六章 高聚物的分子运动
东华大学《高分子物理》简答题题库
高分子物理二、高聚物粘性流动有哪些特点？影响粘流温度T f的主要因素是什么？（8分）答：粘性流动的特点：1.高分子流动是通过链段的位移运动来完成的；2. 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律；3. 高分子流动时伴有高弹形变。
影响T f的主要因素：1. 分子链越柔顺，粘流温度越低；而分子链越刚性，粘流温度越高。
2. 分子间作用力大，则粘流温度高。
3. 分子量愈大，愈不易进行位移运动，Tf越高。
4. 粘流温度与外力大小和外力作用的时间增大，Tf下降。
三、画出牛顿流体、切力变稀流体、切力变稠流体、宾汉流体的流动曲线，写出相应的流动方程。
（8分）答：牛顿流体η为常数切力变稀流体n < 1切力变稠流体n >1宾汉流体σy为屈服应力四、结晶聚合物为何会出现熔限？熔限与结晶形成温度的关系如何？答：1.结晶聚合物出现熔限，即熔融时出现的边熔融边升温的现象是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体之故。
聚合物的结晶过程中，随着温度降低，熔体粘度迅速增加，分子链的活动性减小，在砌入晶格时来不及作充分的位置调整，而使形成的晶体停留在不同的阶段上。
在熔融过程中，则比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融，较完善的晶体需在较高的温度下才能熔融，从而在通常的升温速度下，呈现一个较宽的熔融温度范围。
2. 低温下结晶的聚合物其熔限范围较宽，在较高温度下结晶的聚合物熔限范围较窄。
五、测定聚合物分子量有哪些主要的方法？分别测定的是什么分子量？除了分子量外还能得到哪些物理量？聚合物分子量的大小对材料的加工性能和力学性能有何影响？（10分）答：端基分析法和渗透压测定的是数均分子量，光散射测定的是重均分子量，粘度法测定的是粘均分子量。
分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值；分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。
七、解释下列现象（6分）：1. 尼龙6（PA6）室温下可溶于浓硫酸，而等规聚丙烯却要在130℃左右才能溶于十氢萘。
高聚物的分子运动与力学状态
使用价值——是高聚物材料成型加工不能超过的温度。
5）脆化温度
定义——指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的
温度。
使用价值——是塑料、纤维的最低使用温度。
2 . 晶态高聚物
皮革态
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点
的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高
弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格
生急剧变化；
4）应用——
塑料（Tg在室温以上）： Tg为使用上限和耐热指标；
橡胶（Tg在室温以上）： Tg为使用下限和耐寒指标。
V: Volume
H: Enthalpy
G’: Storage shear modulus
α: Volume coefficient of expansion
运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现
，体系很难达到真正的热力学平衡状态，因而出现CP、 α和K的不连续
变化，而其体积、焓及熵连续变化，这些现象恰好与二级转变相似。
dF=-SdT+VdP
• 一级转变——以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的
性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变，这类相转变称为一级转变.
• 1 . 线形非晶态高聚物
• 2 . 晶态高聚物
• 3 . 交联高聚物
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同
的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间的关系
（温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的
关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。
1 . 线形非晶态高聚物
低温度。
高分子物理——聚合物的转变与松弛
高分子物理——聚合物的转变与松弛不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。
1（1）大尺寸运动单元：分子链。
（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。
2例如：振动、转动、平动、取向等。
1在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。
2高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。
3运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。
4凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。
5（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δxτ-t/ e0式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx是外力除去前塑料丝增加的长度值。
0（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx的1/e00倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。
τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。
τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。
综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。
6（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－－910～10S，即一般认为是瞬时的。
（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。
1（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。
也就是说，松弛时间τ与温度T是有一定关系的。
（2）定量分析根据Arrehnius公式，可得：τ=τexp（ΔE/RT） 0式中，ΔE为运动单元的活化能，可通过?τ-1/T直线的斜率求出。
第六章 聚合物的粘性流动
第六章聚合物的粘性流动概述在流动温度（T f）～分解温度（T d）之间，高聚物处于粘性流动状态。
通过分子热运动，高分子链发生质心相对位移，就表现出宏观的流动（不可回复的形变）。
流动温度（T f）：非晶态高聚物整链开始运动的温度。
由于高聚物分子量的多分散性，一般高聚物没有明确的流动温度，而只有一个较宽的软化温度范围（一般几十度）。
粘流态主要特征，从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形（塑性形变和流动）；从微观看，处于粘流态的大分子链能产生重心相对位移的整链运动。
值得注意的是在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。
绝大多数线型高分子材料具有粘流态。
对无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流态。
对结晶型聚合物而言，分子量低T）即进入粘流态；时，温度高于熔点（m分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续升温，高于流动温度才进入粘流态。
交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂，分子链间有化学键联系，不破坏这些联系，分子链就无法相对移动。
某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度（T）低于流动温度（f T），d因而也不存在粘流态。
表6-1给出一些聚合物的流动温度参考值。
表6-1 部分聚合物的流动温度●研究的意义高聚物的成型加工大都在粘性流动状态下进行，而且在成型过程中所形成的聚集态结构对所得到产品的性能表现有至关重要的、决定性的影响。
因此，研究高聚物在流动状态的性质，以及高聚物的结构和外界条件（如温度、受力等）的影响就非常重要。
●两种基本流动方式（非湍流）——剪切流动versus拉伸流动第一种：剪切流动产生横向速度梯度场的流动称为“剪切流动”（速度梯度场与流动方向相垂直）。
剪切流动也称为层流。
例如：河水的流动；管道中的流动。
高分子物理第六章
一、橡胶
Rubber products
3
What is rubber?
Nature rubber-PI Synthesize rubber
CH2 C CH CH3 n CH3
•Polybutadiene •Polyisobutylene •Polychloroprene
4
The definition of rubber
12
第一节
形变类型及描述力学行为的基本物理量
13
6.1.1 基本概念
应变：当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位 移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为~~
附加内力：材料发生宏观变形时，其内部分子以及分子内各原子间 的相对位置和距离发生变化，致使原子间或分子间的原有引力平衡 受到破坏，因而将产生一种恢复平衡的力，这种力简称~~
8
（2）高聚物的黏弹性
指高聚物材料不但具有弹性材料的一 般特性，同时还具有粘性流体的一些 特性。弹性和粘性在高聚物材料身上 同时呈现得特别明显。
9
三、橡胶的交联
PB cross-linked
Crosslinking is when individual polymer chains are linked together by covalent bonds to form one giant molecule. 10
dU =TdS-PdV+fdl
fdl =-TdS
dQ=TdS
fdl =-dQ
拉伸 dl>0, dS<0
dQ<0 拉伸放热
回缩 dl<0, dS>0
dQ>0 回缩吸热
42
《高分子物理》课程电子教案
《高分子物理》课程教学大纲英文名称： Polymer Physics课程类别：学科基础课学时：64学分：4适用专业：高分子材料与工程一、本课程的性质、任务高分子物理课程包括：高聚物的结构、高高分子物理学是高分子材料与工程专业的基础课。
通过本门课程的学习，要求学生对高分子的合成、加工、应用、改性等具有全面的了解。
并使学生重点掌握结构、性能及两者之间关系的一些基本概念、必要的知识、分析测试方法、一定的计算能力，从而为专业课的学习打下理论基础，并为高分子材料的合成、加工、选材、应用、改性、性能测试等提供理论依据，进而指导生产实践。
高分子物理课程教学包括理论教学和实验教学。
结合本门课程的实验，对学生进行相关的基本训练，培养学生分析问题和解决问题的实际工作能力。
总之，通过本门课程的学习及实验为后续专业课的学习提供必备的基础知识。
二、本课程的基本要求本课程包括高分子的链结构和聚集态机构、高分子的溶液性质、高分子的运动和高分子力学性能和电性能四大部分。
通过学习，要使学生对教学内容达到“了解”、“认识和理解”、“掌握”和“熟练掌握”层次要求。
即通过学习要求学生对基本分析方法、各种测试方法、各种实验的基本原理、高分子尺寸表示方法及其推导要全面了解。
对高聚物的结晶结构模型、非晶态结构、液晶结构、织态结构有明确的认识和理解。
掌握高聚物的各种力学状态、力学行为、各种性能曲线的详细分析和典型推导。
熟练掌握高聚物结构、性能及两者之间相互关系的基本概念、必要的知识。
熟练掌握高聚物的各种特征温度、测定方法。
三、讲授内容1 高分子链的结构1.1 概论1.1.1 高分子科学的诞生与发展1.I.2 高分子结构的特点I.1.3 高分子结构的内容1.2 高分子链的近程结构1.2.1 结构单元的化学组成1.2.2 键接结构1.2.3 支化与交联1.2.4 共聚物的结构1.2.5 高分子链的构型1.3 高分子链的远程结构1.3.1 高分子的大小1.3.2 高分子涟的内旋转构象1.3.3 高分子链的柔顺性1.4 高分子链的构象统计1.4.1 均方末端距的几何计算法1.4.2 均方末端距的统计计算法.1.4.3 高分子链柔顺性的表征.1.4.4 高分子链的均方旋转半径.2 高分子的聚集态结构2.1 高聚物分子间的作用2.1.1 范德华力与氢链.2.1.2 内聚能密度2.2 高聚物结晶的形态和结构2.2.1 高聚物结晶的形态学2.2.2 高分子在结晶中的构象和晶胞.， 2.3 高分子的聚集态结构模型2.3.I 高聚物的晶态结构模型2.3.2 高聚物的非晶态结构模型.2.4 高聚物的结晶过程2.4.1 高分子结构与结晶能力.2.4.2 结晶速度及其测定方法2.4.3 Avrami方程用于高聚物的结晶过程..2.4.4 结晶速度与温度的关系2.4.5 影响结晶速度的其他因素2.5 结晶对高聚物物理机械性能的影响“2.5.1 结晶度概念及其测定方法2.5.2 结晶度大小对高聚物性能的影响2.5.3 结晶高聚物的加工条件—结构—性质的互相作用 2.5.4 分子量等因素对结晶高聚物的聚集态结核2.6 结晶热力学...”2.6.1 结晶高聚物的熔融与熔点2.6.2 结晶温度对熔点的影响2.6.3 晶片厚度与熔点的关系2.6.4 拉伸对高聚物熔点的影响2.7 高聚物的取向态结构2.7.1 高聚物的取向现象2.7.2 高聚物的取向机理2.7.3 取向度及其测定方法2.7.4 取向研究的应用2.8 高聚物的液晶态结构2.8.1 液晶态的结构2.8.2 高分子液晶的结构和性质2.8.3 高分子液晶的应用2.9 高分子合金的形态结构2.9.1 高分子混合物的溉念2.9.2 高分子的相容性2.9.3 共混高聚物聚集态的主要特点2.9.4 非均相多组分聚合物的织态结构2.9.5 共混高聚物的聚集态结构对性能的影响’.3 高分子的溶液性质3.1 高聚物的溶解3.1.1 高聚物溶解过程的特点3.1.2 高聚物溶解过程的热力学解释 3.1.3 溶剂的选择3.2 高分子溶液的热力学性质.3.2.1 Flory-Huggins高分子溶液理论 3.2.2 Flory温区(θ温度)的提出3.3 高分子浓溶液3.3.1 高聚物的增塑3.3.2 纺丝液3.3.3 凝胶和冻胶3.4 共混聚合物的溶混性3.5 高分子溶液的流体力学性质3.5.1 高分子在溶液中的扩散3.5.2 高分子在溶液中的粘性流动4 高聚物的分子量4.1 高聚物分子量的统计意义4.1.1 平均分子量4.1.2 平均分子量与分布函数4.1.3 分子量分布宽度4.2 高聚物分子量的测定.4.2.1 端基分析4.2.2 沸点升高和冰点降低.‘4.2.3 膜渗透压4.2.5 光散射4.2.6 小角激光光散射(LALLS)4.2.7 超速离心沉降4.2.8 粘度4.2.9 凝胶色谱5 高聚物的分子量分布5.1 分子量分布的表示方法5.1.1 图解表示5.1.2 分布函数5.2 基于相平衡的分级方法5.2.I 高分子溶液的相分离5.2.3 分级实验方法5.2.4 数据处理5.3 凝胶色谱法5.3.1 基本原理5.3.2 仪器5.3.3 载体和色谱柱5.3.4 高效凝胶色谱5.4 凝胶色谱的特殊应用5.4.1 凝胶色谱与小角激光光散射联用5.4.2 高聚物长链支化度的测定5.4.3 共聚构组成分布与分子量分布的测定6 高聚物的分子运动6.1 高聚物的分子热运动6.1.1 高分子热运动的主要特点6.1.2 高聚物的力学状态和热转变6.1.3 高聚物的次级松弛6.2 高聚物的玻璃化转变6.2.1 玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量 6.2.2 玻璃化转变理论6.2.3 玻璃化温度的影响因素及调节途径6.2.4 玻璃化转变的多维性6.3 高聚物的粘性流动6.3.1 高聚物粘性流动的特点6.3.2 影响粘流温度的因素6.3.3 聚合物熔体的切粘度6.3.4 剪切粘度的测量方法6.3.5 高聚物熔体的流动曲线6.3.6 加工条件对高聚物熔体剪切粘度的影响6.3.7 高聚物分子结构因素对剪切粘度的影响6.3.8 剪切流动的法向应力和高聚物熔体的弹性效应6.3.9 拉伸粘度7 高聚物的力学性质7.1 玻璃态和结晶态高聚物的力学性质7.1.2 描述力学性质的基本物理量7.1.2 几种常用的力学性能指标7.1.3 几类高聚物的拉伸行为7.1.4 高聚物的屈服7.1.5 高聚物的破坏和理论强度7.1.6 影响高聚物实际强度的因素7.2 高弹态高聚物的力学件质7.2.1 橡胶的使用温度范围..7.2.2 高弹性的特点7.2.3 橡胶弹性的热力学分析7.2.4 橡胶弹性的统计理论7.2.5 内能对橡胶弹性的贡献7.2.6 橡胶弹性与交联网结构的关系7.2.7 橡胶的极限性质7.3 高聚物的力学松弛7.3.1 高聚物的力学松弛现象7.3.2 粘弹性的力学模型7.3.3 粘弹性与时间、温度的关系——时温等效原理7.3.4 Boltzmann叠加原理7.3.5 测定高聚物粘弹性的实验方法7.3.6 高聚物的松弛转变及其分子机理8 聚合物的电学性质8.1 高聚物的极化及介电常数8.2 高聚物的介电损耗8.3 高聚物的导电性8.4 高聚物的介电击穿8.5 高聚物的静电现象四、实践性环节1．作业：讲授完两部分教学内容后，进行一次习题课，讲授完每一章的教学内容后，留一次作业题。
高聚物的分子运动与热转变
高聚物的分子运动与热转变
1 高聚物的分子运动与热转变
高聚物是一类稳定的高分子化合物，它们具有坚硬的结构，耐热、耐磨耐老化的特点。
高聚物的分子大小比较大，分子内部可以存在内聚力与外聚力和重力，使得高聚物的分子在压力作用下有一定的运动变化，这就是高聚物的分子运动。
高聚物的分子运动是由于高聚物分子内部的内聚力和外聚力的
作用，使得高聚物分子在压力作用下形成小范围的运动。
由于高聚物分子的内聚力较强，当外聚力发生变化时，它的分子也会发生一定程度的变化。
这种分子运动的程度主要取决于它分子内部的内聚力和外聚力的大小。
当高聚物分子受到热能的作用时，它的分子会发生热转变。
这种热转变是指高聚物分子由低温状态经过加热，结构的稳定性发生变化，造成分子内部的内聚力和外聚力减小，分子内部运动加快，受到热转变的影响，使高聚物分子发生变化。
热转变对高聚物的影响是显而易见的，由于分子内部的内聚力和外聚力的变化，使得高聚物分子发生变形，这会影响到它的性质，使得它的热稳定性发生变化，同时也会影响到它的结构和物理性质，使其变得更加脆性和软化。
所以，高聚物的分子运动与热转变的程度是非常重要的，它确实影响到高聚物的性能和使用寿命，因此，高聚物的分子运动与热转变一定要做好控制，只有科学控制才能使得高聚物保持长久稳定。
高分子材料高聚物的分子运动与力学状态
高分子材料高聚物的分子运动与力学状态引言高分子材料是一种由连续的重复单元构成的聚合物材料。
在材料科学领域，研究高分子材料的分子运动和力学状态对理解材料性质和行为至关重要。
了解高聚物的分子运动和力学状态有助于优化材料设计、改进材料性能，并应用于各种领域，如生物医学、电子器件、纳米技术等。
高聚物的分子运动高聚物的分子运动主要包括乌尔布雷希特运动和扭曲运动。
乌尔布雷希特运动是高聚物链的摆动和旋转运动，其中链段在某一时刻的位置可以被视为围绕平均位置进行振动。
扭曲运动是高分子链的连续扭转运动，由旋转键和左旋键之间的相互作用引起。
高分子材料的分子运动主要受到温度和外部应力的影响。
温度的升高会增加高聚物链的摆动和旋转运动的速率，从而增加整体材料的流动性。
外部应力会导致高聚物链的拉伸和扭转，改变材料的形状和力学性能。
高聚物的力学状态高聚物材料的力学状态可以分为固态、流动态和弹性态。
在固态中，高聚物链之间的空隙较小，链的摆动和旋转受限制，材料呈现刚性和坚固的性质。
在流动态中，高聚物链的摆动和旋转增加，材料呈现流动性，可以被塑性加工和注射成型。
在弹性态中，高分子链在受到外部应力后，发生可逆形变，材料在去除应力后可以恢复原状。
高聚物材料的力学状态可以通过物理测试和分析方法来确定，例如拉伸试验、硬度测量和动态力学分析。
拉伸试验可以测量材料的强度、延展性和断裂性能，硬度测量可以评估材料的硬度和刚度，动态力学分析可以研究材料的粘弹性和弹性恢复能力。
高聚物材料的应用高聚物材料由于其丰富的性质和可调控性，在各种领域中有广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域：1.生物医学领域：高聚物材料可以用于制造人工器官、药物传输系统和医疗设备，具有良好的生物相容性和可降解性。
2.电子器件领域：高聚物材料可以用作电子器件的绝缘层、封装材料和柔性电子材料，具有优异的电气性能和机械可塑性。
3.纳米技术领域：高聚物材料可以用于纳米级分子组装和纳米颗粒制备，用于制备纳米传感器、纳米药物传递系统等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第六章 高聚物的分子运动1假定聚合物的自由体积分数（f ）的分子量依赖性为：nM M f f A +=∞ 式中A 为常数；下标M 或∞分别指分子量为M 或极大值时的自由体积分数。
由上式试导出玻璃化温度（g T ）与分子量的经验关系式MK T T g g -=∞)( 解：据自由体积理论，温度T 时的自由体积分数为：)(g f g T T T f f -+=α设g f （g T 时的自由体积分数）和f α（g T 转变前后体积膨胀系数差）均与分子量无关。
同理，对于分子量分别为M 和∞的则有：)()(M g f g M T T f f -+=α )()(∞∞-+=g f g T T f f α代回原式：ng f g M g f g M T T f T T f A +-+=-+∞)()()()(αα 经整理后得：nf g M g M T T 1)()(⋅A-=∞α 对于确定的聚合物，在一定温度下，f α=常数，并令f α/A =K （常数），则得出： ng g M K T T -=∞)(2如果二元共聚物的自由体积分数是两组分自由体积分数的线形加和，试根据自由体积理论，导出共聚时对玻璃化温度影响的关系式：)()()1()2()1(2g g g g g g T T T T K T T W -+--=式中，)1()2(/f f K αα∆∆=，而g r f ααα-=∆；2W 为组分2的重量分数；g T 、)1(g T 和)2(g T 分别为共聚物、均聚物1和均聚物2的玻璃化温度。
解：由自由体积理论：)(g f g T T f f -+=α对组分1：)()1()1()1(1g f g T T f f -∆+=α组分2：)()2()2()2(2g f g T T f f -∆+=α因线形加和性，则共聚物有：2211φφf f f +=，其中121=+φφ将1f 和2f 分别代入上式得：[][]2)2()2()2(1)1()1()1()()(φαφαg f g g f g T T f T T f f -∆++-∆+= 由自由体积理论，当g T T =时有：g g g f f f f ===)2()1(则前式可化为：2)2()2(2)1()1(21)()1)(()(φαφαφφg f g f g T T T T f f -∆+--∆++=或写作：2)2()2(2)1()1()()1)((0φαφαg f g f g T T T T f f -∆+--∆==-)()()2()1()2()1()1(2g g f f g g g T T T T T T -∆∆---=∴ααφ )()()2()1()1(g g g g g T T K T T T T -+--=设二组分的重量、密度和体积分别为212121V V W W 、，、，、ρρ。
则有：221222φρρ=+⋅V V V 而设ρρ≈2（ρ为共聚物密度），则上式为： 22122φρρ=+⋅V V V 或2212W W W W =+ 即得：)()()2()1()1(2g g g g g g T T K T T T T W -+--=或22)1()2()1()1(1)(W K W T KT T T g g g g -+-+=3（1） 解释下列聚合物g T 温度高低次序的原因： Si O CH 3CH 3，CH 2C CH 3CH 3，CH 2C Cl Cl ，CH 2OC T g 120:- C T g 70:- C T g 17:- C T g 50:-（2） 预计下列聚合物g T 温度高低的次序：CH 2CHCH 3，CH 2CH Cl ，CH 2CH，CH 2CH CN ， C CH 3CH 3O O C O ，O CH 3CH 3，解：（1）主要从链的柔顺性次序考虑，其次序是：Si —O > C —O > C —C聚甲醛和偏氯乙烯，因为链间分别有极性力（后者大于前者），所以g T 值均较聚异丁烯的高。
（2）从侧基的极性和大分子主链上有芳杂环影响链的内旋转运动这两种因素考虑，上述几种聚合物的g T 高低次序应是：PP<PVC ≈PS<PAN<PC<PPO<PB4指出下列聚合物力学转变图形的错误，并写出正确的答案来。
（1）加外力后不同时间测定的形变-温度曲线[图a]（2）同一品种的聚合物，在晶态和非晶态时测定的形变-温度曲线[图b]（3）加入不同数量增塑剂的某种聚合物试样的形变-温度曲线[图c]（缺图）解：（1）外力频率高者，应有较高的g T ，因此应将三条曲线的时间次序自左至右标为t 1、t 2、t 3；（2）绝大多数聚合物的g m T T >，因此应将图上的m T 曲线移至g T 曲线之后；（3）增塑剂量越大，g T 温度越低。
因此应将各曲线上标出的增塑剂量的次序全部颠倒过来，即自左至右依次为40%、30%、10%、5%。
5试判别在半晶态聚合物中，发生下列转变时，熵值如何改变？并解释其原因：（1）g T 转变；（2）m T 转变； （3）形成晶体； （4）拉伸取向。
解：（1）g T 转变时熵值增大，因链段运动使大分子链的构象数增加；（2） m T 转变时熵值增大，理由同（1）；另外晶格破坏也使分子的混乱度增加；（3） 形成晶体时熵值减小，因大分子链规整排列，构象数减少；（4） 拉伸取向时熵值减小，理由同（3）。
6 大分子链长对结晶聚合物熔点的影响，可用下式表示：nu m m M H RM T T ∆+=00211 已知涤纶树脂的熔点0m T =540K ，摩尔单元融化热133.24-⋅=∆mol kJ H u ，试预计涤纶树脂平均分子量从12000增大到20000时，其熔点升高多少？解： C COCH 2CH 2O O 1920=M利用关系式 3)1(10862.1120002433019231.8254011-⨯=⨯⨯⨯+=m T K T m 537)1(=∴3)2(10857.1200002433019231.8254011-⨯=⨯⨯⨯+=m T K T m 539)2(=∴可见随着分子量增大，m T 增高，但增高得不多。
7 绘图说明结晶聚合物与非晶相聚合物的力学状态与其分子量、温度的关系；说明“皮革态”对聚合物在加工和使用上有何影响？解：聚合物的力学状态随分子量和温度而变化的示意图如图a 和b 。
（缺图）“皮革态”使聚合物加工困难（因树脂流动性差），但赋予材料以韧性，使塑料在T g —T m 范围内为韧性塑料，抗冲击性好。
8 把下列各项排列成序：（1）PE 、PVC 、PVDC 结晶能力的大小；（2）PA-6、PA-66、PA-1010回潮率和抗张强度的大小；（3）T g 转变、T m 转变、T f 转变的活化能高低。
解：（1）结晶能力：PE > PVDC > PVC（2）回潮率大小：PA-6 > PA-66 > PA-1010抗张强度：PA-6 > PA-66 > PA-1010（3）转变能量高低：E(T f ) > E(T m ) > E(T g )9 下图为共聚和增塑对聚合物熔点和玻璃化温度的影响，试以分子运动观点来解释这种变化规律，并指出这些规律在选择塑料品种时有何参考价值？解：增塑剂的存在，使大分子运动的自由体积增大，从而T g 降低；由于共聚作用破坏了晶格，使之易于熔化，T m 降低明显。
例如做塑料雨衣使用的塑料，希望材料既要柔软又不产生很大的蠕变，这样可选用增塑的PVC ；而做塑料地板使用时，材料的蠕变对其使用并无多大防碍，然而若能降低其熔点，增加其流动性，则对加工成型非常有利，为此常选用VC-VA 共聚物。
10 在相同温度下，用旋转粘度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切变应力数据如下表。
试做出切应力（σ）—切变速率（γ）关系图，并判别它们各为何种类型流体？由图可见，PVC ，增塑糊和甲基硅油的σ—γ为直线关系，近似Newwton 流体；聚丙烯酰胺的σ—γ为非线形关系，且在nK γσ=关系中，流动行为指数n<1，为假塑体。
11 已知某种流体，其粘度（η）与切应力（σ）的关系为：n nC B A σση++=11，并符合n m dt d σγ= 式中，n 为流动行为指数；A 、B 、C 、m 均为常数。
若已知C > B ，问此流体属何种类型？ 解：由于C > B 和m=常数，当dt d /γ增大时，即n σ增大，则原式中nn B C σσ+>+11，A 、B 、C 又为常数，所以η减小，这意味着流动行为指数n<1，故为假塑性流体。
12 实验测定不同分子量的天然橡胶的流动活化能分别为25.08、40.13、53.50、53.9、54.3kJ . mol -1(单元)，而单体异戊二烯的蒸发热为25.08kJ . mol -1，试求：(1)上述五种情况下高分子流动时链段各为多长（链段所含的碳原子数）？(2)天然橡胶大分子链段至少应包括几个链节？链段分子量约为多大？解：已知烃类的流动活化能（ηE ∆）与蒸发热（v H ∆）有如下关系式： v H E ∆=∆βη， 4131-=β 理论上若每个链节为独立运动单元时，则流动活化能应为127.608.2541-⋅=⨯≈∆mol kJ E η。
现实际测定值ηE ∆分别是25.08、40.13、53.50、53.90、54.30 kJ . mol -1，所以链节数分别是4、6.4、8.5、8.6、8.65，可见独立运动的链段长度为4355.8≈⨯个碳原子。
异戊二烯结构单元 CH 2CH C CH 3CH 2M 0=67,即链段分子量为570675.8≈⨯。
13 一种高分子材料在加工中劣化，其重均分子量由6101⨯降低至5108⨯。
问这种高分子材料加工前后熔体粘度之比为多少？解：由Fox-Flory 经验方程 )(log log )(log log )2(2)1(1T K X A T K X A w w -=-=ηη式中，1η、2η分别为加工前后的熔体粘度，)1(w X 、)2(w X 分别为加工前后高分子的重均聚合度；K(T)为常数，在此分子量范围内A=3.4，)2()1()2()1(21log log log w w w w M M A X X A ==∴ηη3295.0108101log 4.356=⨯⨯= 21/ηη∴=2.14（倍），即加工前为加工后粘度的2.14倍。
14 设某种聚合物（T g =320K ，0ρ=1⨯103kg . m -3）在400K 时测得其粘度为105Pa . s 。
今用足够量的丙二醇（T g =160K ，1ρ=1⨯103kg . m -3）充分溶胀，使聚合物的体积分数占溶胀体的0.70。