英文文献和中文翻译Probing the Relationship of Long-Range Order in Nanodomain

对利用三元添置中子衍射得到的纳米级FeCo合金远程有序关系的探究

1.简介

由于具有非常高的饱和磁化强度和居里温度，FeCo合金在工业上是一种重要的工程材料。这些合金在软磁材料的应用中发挥了重要作用，例如发电机和电动机。进一步应用的例子是变压器磁芯，磁驱动传动器，高场磁体的磁极以及电磁阀。在工业的大部分应用当中，面临的挑战是在保持磁性能的同时，如何提高FeCo合金的拉伸强度和韧性。曾经尝试过的方法有改变合金设计（比如加入一些镍，钒，铌，钽，铬，钼三元金属）、进行退火处理或是采用先进的变形处理。然而，在现代应用中，要求有更好的力学、磁学性能。

近几年来，由于对现代发电机和配电设备需求的增加，科学家在FeCo合金方面的研究兴趣与日俱增。特别是在极端环境下，对电气应用的要求非常严格。另一方面，针对FeCo合金的结构和物理性能，尤其是针对它的纳米结构系统提出了有趣的问题。

得益于低钴FeCo合金（钴占到质量分数的17%到35%）的发展，在满足所需的磁性能的同时，合金的成本才得以降低。此外，较低的Co含量能够提高合金的延展性和韧性。

合金的力学性能和温度所决定的晶体结构有直接的联系。在高温时，Fe、Co两元素随机分布在体心立方晶格上（图1 A2型结构）。Co的含量占到29%到70%，这种无序的结构在低温状态下是不稳定的。当温度低于远程无序的临界温度Tc时，Fe、Co将会被分配到两个相互穿插的原始立方晶格当中，并形成一个有序的B2型结构。

图1 二元合金FeCo的相图。所讨论的三元合金的区域示意图。

B2型结构的合金有一些典型的特点。比如说，“反结构”和“三点”机制产生的点缺陷能够导致晶格空位。无序的B2型结构合金表现出波浪滑移，而局部无序型合金表现出平面滑移。有序—无序之间的转变影响了FeCo合金的力学性能，比如合金韧性的改变、更脆的无序相、有序相等。另外，磁性影响了结构的稳定性，造就了FeCo合金的有序性。比如，在富铁FeCo合金中，磁有序稳定了体心立方结构，也稳定了来源于铁磁性B2相的有序性。

FeCo体心立方结构合金中的另一个典型的超晶格结构是BiF3结构（DO3型）。这个结构中，立方晶体的顶点被铁原子占据，而结构的中心则被铁、钴原子交替占据。中心铁钴原子形成原始立方超结构晶格，其晶格常数是原始DO3晶格常数的两倍。描述合金结构需要三个原始立方晶格。衍射模式和B2结构有相同的反射（hkl）。当Co含量为30%左右的合金加热到Tc~610℃时，B2结构经历了一个有序—无序转变（图1）。这种转变是可逆的，样本经过几个小时老化以后，将会对有序过程造成非常小的改变。然而，在有序状态下，许多这些合金太脆以至于经不起常规冷轧或锻造过程。

加入类似铂，钯，铱，钌，铑、铼的重金属，似乎使合金在应用上的性能要求超过成本成为可能。FeCo合金相对较高的溶解度会造成固溶强化作用，添加重金属正是通过这种固溶强化作用来提高合金力学性能的。

我们已经调查了Fe70Co30, Fe67Co30Pt3, Fe67Co30Pd3, Fe67Co30Mn3, Fe67Co30Ir3, and Fe67Co30Re3这六种合金的成分，并且知道了从室温（RT）到超过Tc的高温条件下的有序--无序转变。三元元素的占位在不同的文献当中是有所争议的，举个例子，在FeCo-V合金当中，莫穆斯堡尔光谱研究表明钒原子占据了晶格中铁原子的位置，而威廉姆斯等人则认为钒原子主要进入了Co原子晶格位置。在我们的研究当中，我们探究三元元素FeCo合金的特性，比较这些元素对临界有序温度（Tc）的影响、区域的大小以及远程有序的程度。

2、实验

六个合金铸块（Fe70Co30, Fe67Co30Pt3, Fe67-Co30Pd3, Fe67Co30Mn3, Fe67Co30Ir3, and Fe67Co30Re3）的制备是在真空感应熔炉中熔解，再在1000摄氏度下热处理48小时，然后炉冷却直至室温。每个铸块在950摄氏度0.2Gpa 的热等静压下养护4小时，然后再慢冷至室温。将这些铸块加工成直径25.4毫米、厚度5毫米的圆片用来进行X衍射实验，还要加工成直径6毫米、长度40毫米的圆柱体用来进行中子衍射实验。用放射性Cu Ka进行X衍射实验，探究所有的FeCoX合金(X = Pt, Pd, Mn, Ir, Re)的特性。

图2 FeCoPt 合金的X衍射图（波长0.15406，室温）

作为一个例子，在图2当中，我们展示出了FeCoPt 合金的X衍射图。由于Fe 和Co具有相近数量的电子，其X衍射得到的散射因数也相近，所以在图中看不到合金元素结构上的有序性。基于体心立方型结构，其衍射图给人一种FeCo合金是完全无序的印象。

与X射线散射相反的是，光子发生电子散射，中子发生核散射。用散射长度b 定义核散射能力的大小。由于他们的中子散射长度不同（Fe ：b = 9.45 fm ，Co ：b = 2.49 fm），铁、钴的结构有序性能够在中子衍射测量结果中很容易的观察出来。利用反常X射线散射、调整X射线波长到与铁或钴的吸收波长相近时利用同步辐射或是利用钴辐射，这三种方法都能够提高铁钴之间的散射比。为了说明中子辐射和X射线辐射下铁钴之间不同的散射能力，表1当中列出了反射（100）和（200）下的相对衍射线强度，这表征出了FeCo合金的有序—无序转变。

表1 中子辐射和X射线辐射下，FeCo合金的相对衍射峰值

I（200）/I（100）的比较

表1中清楚地表明了中子辐射在检测（100）超晶格的峰值时比同步辐射灵敏50倍以上。与Cu靶相比，如果使用Co辐射，异常散射因子能够把（100）峰

值的强度提高400pct。使用Cu辐射，其灵敏程度要比使用同步辐射低4倍。因此，在测量超点阵反射上，中子衍射测量是最灵敏的技术。另外，得益于中子物质的低吸收截面，高温试验能够很容易使用像炉这样大型的环境设备。

因此，试验是在中子设备“冷中子三倍轴分光仪”（FRM II）下完成的。在室温和T=700摄氏度下，利用高分辨粉末衍射仪SPODI得到完整的衍射图，利用衍射仪STRESS-SPEC研究高温下有序—无序相转变。在高分辨率测量上，衍射仪SPODI是占有优势的，但它却不合适于观察快速相转变。另一方面，衍射仪STRESS-SPEC利用装载的二维（2-D）面探测器可以得到大区域的衍射图，和SPODI相比，它还有较高的强度和较低的分辨率。安装二维（2-D）面探测器可以覆盖2θ角15度。随着超点阵反射的发展，基本的布拉格反射温度范围介于25摄氏度和700摄氏度之间。

3、结果与讨论

利用衍射仪SPODI得到的完整衍射图案被用来确定所有合金的晶格常数和结构详图。比如，图3a、b显示的就是FeCoPt在室温和700摄氏度高温下的衍射图，700度远高于Tc温度（超晶格峰值不存在处的温度）。正如所料，可以清晰的看到，室温下超晶格峰值在700摄氏度时消失。室温下六种合金的晶格参数在表2中已经列出。所有合金的超晶格峰扩大了几度。在下面的计算当中，FeCoPt样本是作为一个例子来说明不同的物理参数是如何从测量结果（图4）中提取出来的。其他所以合金的成分结果都总结在了表2和图5、6中。

图3 FeCoPt合金的中子衍射图案（波长0.15478纳米，a：室温；b：700摄氏度）。样品在高温下的铌峰图。图中底线显示的是实测数据和Rietveld数据之间的符合程度。

表2 不同FeCoX合金的晶格常数、Tc温度、远程有序参数S、原子占有率、测定域大小

超过680摄氏度的高温测量是利用STRESS-SPEC设备完成的，并能观察Tc温度附近的有序—无序转变。探测器的定位是要能覆盖超晶格反射（100）还要能覆盖基本的布拉格峰（200）。为了保持较短的保温时间和获得合理的计数统计，每个反射的曝光时间为5分钟。在所有的计算当中，都考虑了德拜--沃勒因子和洛仑兹因子。根据Oyedele等人对附加磁散射的核散射长度的测定，发现仅一个非常小的可以忽略不计的差值，因此在下面的计算当中，就不再考虑磁散射。图4中展示了强度、半最大全宽（FWHM）、由（100）和（200）布拉格反射分析得到的D间距值以及铁钴原子的占有数。因为这个元素对总散射强度的贡献微不足道，所以三元元素的占有数并不包括在其中。第一条垂直虚线表示的是样品在535摄氏度时的第一次显著变化。正如文献中提到的，直至此温度，远程有序才稍有所增加。超过这个温度，强度（100）开始下降，铁、钴原

子开始出现无序状态。随着加热出现热膨胀，（100）和（200）衍射的D间距值增加了，升温到535摄氏度时，有序性也增加了。由于无序性的出现，D间距值在此温度下出现了小小的变化。正如Oyedele等人所说，此温度下的有序性最高（从图4中Co原子最高的占位数可以看出），样品的磁性质最佳。超晶格反射（100）的半最大全宽（FWHM）值从室温下的0.9减少到了0.6左右，这已经接近了设备在2θ角度下的分辨率极限。第二条虚线标注的是临界转变温度Tc。从535摄氏度加热到Tc温度过程中，基本反射（200）得到的D -间距和强度没有发生明显的改变，只能观察到晶格热膨胀和德拜--沃勒因子影响下强度的微小降低。非常有趣的是，当我们在炉中将样品慢慢冷却以后，却再也达不到样品的原始状态了，只有经过快速淬火才能使样品达到原始状态。由于样品尺寸（大于1立方厘米）和真空炉的限制，利用氦气快速淬火是不可能的，并且会造成室温下远程有序的微小差别。不过，冷却速度对Tc温度并没有影响。重新加热样品能够增加有序区域的大小，因此，虽然Tc温度独立于热经历，但是正如预期的那样，有序区域的微观结构对热经历和有序—无序转变动力学有敏感的依赖性。

图4 样品FeCoPt在加热到Tc温度过程中，测定的半最大全宽（FWHM）、强度、（100）和（200）布拉格反射分析得到的D间距值以及铁钴原子的占有数。

根据Clegg等人所说，远程有序参数S根据关系式S = a ×[I(100)/I (200)]2

能够计算出来，这里的a是一个常数，I是反射（hkl）的积分强度。一个适合S的方程是S=c×（1-T/Tc）β，其中c是一个常数，β是一个临界指数，转变临界温度值Tc=644（2）摄氏度，样品FeCoPt的远程有序参数S=0.40（2）。三元元素Pt对散射强度的峰值没有影响，因此可以忽略，此时远程有序参数S的最大值

将可能是0.6。最后一种情况是，Fe以100%的占有率完全占据一个晶格，而Co 以60%的占有率占据第二个晶格。在测量当中，如果Fe的占有率按照0.5S+0.7计算，Co的占有率按照0.5S+0.3计算，则Fe的占有率是90%、Co的占有率是50%。其他化合物的计算结果在表2中已经列出。在图5当中，绘出了FeCoPt （100）和FeCoMn（100）的强度—温度曲线，样品测量数据的最高值和Tc温度相接近。计算结果表明，FeCoPt的参数β值为0.31（5），FeCoMn的参数β值为0.29（1）。这些值与按照伊辛模型理论计算的预期值b是相近的。除了FeCoPt，其余的样品的Tc温度值都在600摄氏度附近，从图1所示的相图中能够看出，这与纯FeCo的转变温度是相近的。表2中列出了不同化合物的远程有序参数S，从中可以看出转变温度Tc似乎与S是独立的。FeCoPd样品最有序，而对于FeCo 和FeCoRe样品，因为反射强度弱、FeCo样品的结构效应强、FeCoRe 样品存在奥氏体相，所以不可能去估计两者的远程有序程度。

图5 Tc温度的测定值和样品FeCoPt（a）、FeCoMn（b）峰值下的参数b。

β

远程有序参数S的适用公式S=S=c×（1-T/Tc）

图6 FeCoPt，FeCoPd和FeCoMn样本在加热到Tc温度过程中的衍射积分宽度域值的测定结果。

室温下每个样品的晶格常数是由基本峰值决定的。当考虑了三元元素的原子半径时，正如期望的那样，不同样品的晶格常数值从X= Mn到X = Pt依次增加。由于样品中附加奥氏体相重叠的拟合，只有FeCoRe样品的晶格常数比预期的小一些。另外，举例来说，正如看到的FeCoPt在535摄氏度下布拉格反射

峰值位置的移动那样，从有序—无序转变的开始，能够发现晶格常数有一个微小的差异（△d~0.0002nm）（图4）。所有的样品在不同的温度下都表现出了这一特征。晶胞大小的改变与样品有序—无序转变有直接的关系。超过一定温度范围以后，结构出现一种逐渐的无序性，这表明了存在二阶相变。

所有样品表现出宽超点阵反射，而基本反射的宽度是比较窄的，与衍射仪分辨率的极限差不多。这很可能是因为有序域的存在造成的，有序域在参考文献17、19、20、21中被描述为反相域。随着温度的上升，有序相在晶界处发生成核现象。随着温度上升到Tc，这些区域也在增加。通过对包含扩展缺陷的样品反射增宽的分析，能够估计有序域的大小（缺陷之间区域的大小），同样的方法，利用中子衍射和X射线衍射数据也能确定晶粒尺寸。由于超点阵反射的半最大全宽值较大，在计算区域大小时可以忽略应变的影响。区域名尺寸（表二）可以近似采用Scherrer公式Dv = Kλ/{γcosθ}，其中，K是几何因素取值为1，λ是波长，γ是积分宽度，高斯分布分析定义的γ={π/（4ln2）}1/2×FWHM。在所有测定域大小的计算中，都考虑了该仪器的分辨函数。在这里，高斯分布用来描述中子衍射峰的形状，并以此来估算FWHM值。基本反射的FWHM值较小，这能表明晶粒尺寸比区域尺寸大很多。然而，因为基本反射的FWHM值与仪器的分辨函数接近，因此很难去估算晶粒尺寸。

从中子衍射结果得到的区域尺寸大小是对反相域边界范围的测定，这一假设可以通过几个暗场透射电镜的测量得到验证。图7显示的是FeCoPt样品的暗场透射电镜图片，样品在548摄氏度下退火12小时以得到大面积的有序域。图片产自g={001}的衍射斑，显示出晶粒微观结构中的有序域，且明暗区域混合在一起。正如图7所示，有序超晶格的取相差导致了明暗区域的边缘，这是反相畴界壁的典型特点。Rogers等人把结果描述为反相畴界壁，以此可以得到FeCoV样本相似的图像。很明显，超点阵反射的扩大可以描述这些合金有序域的增长情况。

图7 FeCoPt样品在548摄氏度下退火12小时的暗场透射电镜图片。暗场图片源自g={001}的衍射斑。图像当中的明暗区域被反边界分开。正如文献19提到的那样，插图显示了两个反相区域和一个反相域边畴界壁。

4、结论与展望

通过中子衍射实验可以知道，三元化合物FeCoX（X=Pt、Pd、Mn、Ir、Re）有不同的有序—无序转变温度Tc。从室温加热到Tc过程中，中子能够探测有序域的大小和远程有序参数S。虽然合金中三元元素只占到3%，但是三元元素对前面提到的参数有很大影响。参数S不仅决定了铁钴原子在晶胞中的相对占有位置，还影响了域的大小。在表现出无序之前，能够测定出S值趋向最大值的变化过程，而且发现该值与Tc温度有很大的联系。

我们将进行进一步的试验，研究不同温度下样品的老化，以究域增长和温度之间的关系。此外，我们还将测量正电子以希望缺陷周围有更好的化学特性，尤其是三元元素的位置。

5、致谢