第09章 沸石分子筛
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沸石分子筛[指点]
![沸石分子筛[指点]](https://img.taocdn.com/s3/m/55ad9c6700f69e3143323968011ca300a6c3f690.png)
沸石分子筛的合成与应用分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的吸附剂或薄膜类物质，根据其有效孔径来筛分各种流体分子。
沸石分子筛是指那些具有分子筛作用的天然及人工合成的硅铝酸盐[1]。
沸石分子筛由于其特有的结构和性能，它的应用已遍及石油化工、环保生物工程、食品工业、医药化工等领域，随着国民经济各行业的发展，沸石分子筛的应用前景日益广阔。
一、沸石分子筛的结构沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，加热脱水后，沸石晶体孔道可以吸附比孔道小的物质分子，而排斥比孔道直径大的物质分子，使分子大小不同的混合物分开，起着筛分的作用。
沸石分子筛是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属结构的晶体，是一种孔径大小均一的强极性吸附剂。
沸石或经不同金属阳离子交换或经其他方法改性后的沸石分子筛，具有很高的选择吸附分离能力。
工业上最常用的合成分子筛仅为A型、X型、Y型、丝光沸石和ZSM系列沸石。
沸石分子筛的化学组成通式为：[M2(Ⅰ)M(Ⅱ)]O•Al2O3•nSiO2•mH2O[2]，式中M2(Ⅰ)和M(Ⅱ)分别为为一价和二价金属离子，多半是纳和钙，n称为沸石的硅铝比，硅主要来自于硅酸钠和硅胶，铝则来自于铝酸钠和氢氧化铝等，它们与氢氧化钠水溶液反应制得的胶体物，经干燥后便成沸石。
沸石分子筛的最基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，四面体相互连接成多元环以及具有三维空间多面体，即构成了沸石的骨架结构，由于骨架结构中有中空的笼状，常称为笼，笼有多种多样，如α笼、β笼、γ笼等，这些笼相互连接就可构成A型、X型、Y型分子筛。
二、沸石分子筛的合成方法随着沸石分子筛在化学工业等领域发挥着越来越重要的作用，出现了多种制备方法，如传统的水热合成法、非水体系合成法、蒸汽相体系合成法、气相转移法等。
1. 水热合成法这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其它反应原料按比例混合，放入反应釜中，在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛[3]。
沸石分子筛
定义介绍
定义介绍
沸石分子筛沸石分子筛是一种无机晶体材料，因具有规整的孔道结构、较强的酸性和高的水热稳定性而广泛 应用于催化、吸附和离子交换等领域中，并起着不可替代的作用。人们对于沸石分子筛的人工合成研究可追溯到 20世纪 40年代，Barrer等通过对天然矿物在热的盐溶液中相态转变的研究，首次实现了沸石分子筛的人工合成， 自此揭开了人工合成沸石分子筛的序幕。
性能
性能
吸附性能
沸石分子筛的吸附是一种物理变化过程。产生吸附的原因主要是分子引力作用在固体表面产生的一种“表面 力”，当流体流过时，流体中的一些分子由于做不规则运动而碰撞到吸附剂表面，在表面产生分子浓聚，使流体 中的这种分子数目减少，达到分离、清除的目的。由于吸附不发生化学变化，只要设法将浓聚在表面的分子赶跑， 沸石分子筛就又具有吸附能力，这一过程是吸附的逆过程，叫解析或再生。由于沸石分子筛孔径均匀，只有当分 子动力学直径小于沸石分子筛孔径时才能很容易进入晶穴内部而被吸附，所以沸石分子筛对于气体和液体分子就 犹如筛子一样，根据分子的大小来决定是否被吸附。由于沸石分子筛晶穴内还有着较强的极性，能与含极性基团 的分子在沸石分子筛表面发生强的作用，或是通过诱导使可极化的分子极化从而产生强吸附。这种极性或易极化 的分子易被极性沸石分子筛吸附的特性体现出沸石分子筛的又一种吸附选择性。制备方法制备方法
水热、溶剂热合成法
水（溶剂）热合成法是将合成沸石的前躯体预先分散在水（溶剂）溶液中，然后在一定的温度和自生压力下 经过成核、生长、结晶等过程形成沸石。20世纪40年代，Barrer使用低温水热法合成了首批低硅沸石，之后不断 有其他类型的分子筛被成功合成。该合成方法的优点是水对大多数物质尤其是离子型和极性化合物溶解能力强 （水是极性分子，相似相溶原理），且该合成方法的反应条件温和、污染小、成本低；缺点是合成周期长，形成 的沸石分子筛不纯，易出现杂相，合成的沸石种类有限。后来人们尝试使用有机溶剂代替水，Bibby和Dale首次 使用乙二醇和丙醇作为溶剂合成出硅铝比大范围可调的沸石以及SOD结构的纯硅沸石；而后，徐如人等使用多种 有机溶剂合成出ZSM-39、ZSM-48型分子筛。该方法优点：溶剂可以溶解难溶于水或者溶于水后不稳定的反应物， 有机溶剂具有多样的物理和化学性质，为合成沸石提供了更广阔的空间；同时在溶剂热体系下，有助于生成较少 缺陷的单晶；缺点是合成过程使用了大量的有机溶剂，增加了操作的危险性，不适宜实际工业生产。
沸石分子筛PPT课件
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磷酸铝分子筛的特性 a) AlPO4-n的骨架是电中性的，没有可交换的阳离子 b) 孔径和孔容范围宽 c) 热稳定性和水热稳定性好 d) 具有中等的亲水性 合成：水热合成，模板剂起着重要的作用，如果不加模板剂，就
得不到具有微孔结构的AlPO4-n分子筛 吸附性能：从有机物中优先吸附水，可用于有机溶剂的干燥，以
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Fig. Some 8-ring conformations for hydrated forms zeolites
zeolite A
chabazite
erionite
a hypothetical cubic zeolite
gemlinite
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levynite
• 笼 Cage： 三维空间的多面体，是构成沸石分子筛的主要结构单元
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Table: The cation sites and their designation in X, Y, and faujasite
位置名称 数 目
在结构中的位置
S1
16 六方柱笼中心
S2
32 笼中，距六方柱笼的六元环中心约0.1nm
S3
32 笼中，距八面沸石笼的六元环中心约0.1nm
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2.2 几种重要的沸石的骨架结构：
• A型沸石(LTA): 理想晶胞组成：Na96 [Al96 Si96 O384] 216 H2O 基本组成单元：含192个正四面体，相当于8个笼，分别位于立方体的
顶点上，以四元环通过TOT键相互联结，围成一个26面体笼，即笼 孔道：互相垂直的三维孔道体系，主孔道为八元环，直径约0.42nm，
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磷酸铝分子筛的特性 a) AlPO4-n的骨架是电中性的，没有可交换的阳离子 b) 孔径和孔容范围宽 c) 热稳定性和水热稳定性好 d) 具有中等的亲水性 合成：水热合成，模板剂起着重要的作用，如果不加模板剂，就
得不到具有微孔结构的AlPO4-n分子筛 吸附性能：从有机物中优先吸附水，可用于有机溶剂的干燥，以
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Fig. Some 8-ring conformations for hydrated forms zeolites
zeolite A
chabazite
erionite
a hypothetical cubic zeolite
gemlinite
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levynite
• 笼 Cage： 三维空间的多面体，是构成沸石分子筛的主要结构单元
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Table: The cation sites and their designation in X, Y, and faujasite
位置名称 数 目
在结构中的位置
S1
16 六方柱笼中心
S2
32 笼中，距六方柱笼的六元环中心约0.1nm
S3
32 笼中，距八面沸石笼的六元环中心约0.1nm
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2.2 几种重要的沸石的骨架结构：
• A型沸石(LTA): 理想晶胞组成：Na96 [Al96 Si96 O384] 216 H2O 基本组成单元：含192个正四面体，相当于8个笼，分别位于立方体的
顶点上，以四元环通过TOT键相互联结，围成一个26面体笼，即笼 孔道：互相垂直的三维孔道体系，主孔道为八元环，直径约0.42nm，
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沸石分子筛催化
沸石分子筛催化
1. 引言
沸石分子筛是一种具有规整孔道结构的微孔晶体,其独特的分子筛特性和酸性使其成为重要的异相催化剂。
沸石分子筛在石油化工、精细化工、环境保护等领域发挥着至关重要的作用。
2. 沸石分子筛的结构和性质
2.1 结构特征
沸石分子筛主要由硅铝酸盐骨架构成,骨架形成一系列规整的孔道。
根据孔道的大小,可将其分为微孔(小于2nm)、介孔(2-50nm)和大孔(大于50nm)三种。
2.2 酸性
骨架中的铝原子为负电荷载体,需要阳离子(如H+、Na+等)平衡电荷。
当阳离子为H+时,沸石分子筛表现出强酸性。
3. 催化应用
3.1 石油化工
- 催化裂化:利用沸石分子筛的酸性和分子筛作用,将重质油分子裂解为低碳烃燃料和烯烃等。
- 催化异构化:将直链烷烃转化为高辛烷值的支链异构体,提高汽油的燃烧性能。
3.2 精细化工
- 甲醇制烯烃(MTO):沸石分子筛催化剂使甲醇直接转化为低碳烯烃。
- 香料和医药中间体合成:利用形状选择性制备特定构型或手性产物。
3.3 环境保护
- 脱硫和脱硝:沸石分子筛催化剂可从燃料中去除硫和氮杂质。
- 挥发性有机物(VOCs)控制:沸石分子筛催化氧化分解VOCs。
4. 总结
沸石分子筛凭借其独特的分子筛效应和酸性,在众多催化领域展现了优异的性能。
未来,合成新型沸石分子筛材料和开发新的应用领域将是重点研究方向。
沸石分子筛
个小笼内有3个F离子，一些Si原子除了与氧原子配位外，还与F离子配位，
从而具有五配位状态 孔道：三维的孔道体系，平行于[001]面有七元环孔道，孔径约为0.24 0.35nm；平行于[101]面有九元环孔道，孔径约为0.37 0.53nm
在七元环和九元环孔道的交界处产生出笼状结构，有机胺模板剂就位于
数情况只有一个衍射峰，位于2=2附近
性质：热稳定性较好，但水热稳定性相对较差，耐酸，但用5%的 KOH处理，结构几乎完全破坏 高硅的MCM-41是憎水性的，而低硅的MCM-41是弱亲水性的 催化性能：吡啶吸附的红外光谱测定和氨吸附程序升温脱附测定 表明MCM-41只有弱的和中等强度的B酸和L酸中心 骨架可掺入多种金属、引入强酸功能基团和表面负载金属 应用：Cr-MCM-41：烯烃低聚 Ni, Mo-MCM-41：HDS，HDN，MHC Ti(V, Cr)-MCM-41：催化氧化，2,6-DTBP的羟基化 W-MCM-41：催化氧化，壬二酸制备 H3PW12O40-MCM-41：固体超强酸
Silicalite-I (MFI) 和 Silicalite-II (MEI) ZSM沸石家族：已超过50种结构，其中最重要的是ZSM-5，ZSM-11， ZSM-8， ZSM-48， ZSM-35
• ZSM-11(MEL)： 结构特点：ZSM-11也存在像MFI中由Pentasil链构成的波状的网层， 与MFI不同的是，相邻的层之间不是以对称中心相关，而是以镜面相关，
0.65 0.70nm，主孔道之间有八元环孔道，八元环孔道尺寸为0.26 0.57nm，
丝光沸石的孔道体系是二维的 阳离子分布：丝光沸石的晶胞中有8个阳离子，4个位于主孔道周围的八 元环孔道中，另外4个位置不固定 Si/A理想晶胞组成：Nan [Aln Si96-n O192 ] 16 H2O 结构特点：由8个五元环组成的结构单元通过共边联结成链状结构，
沸石分子筛材料
沸石分子筛材料沸石分子筛是一种特殊的材料，它具有广泛的应用领域。
它是一种具有可吸附和分离的特性的多孔固体，可以通过选择性地吸附分子来实现分离和纯化的目的。
下面将从沸石分子筛的基础知识、结构特点、制备方法以及应用领域等方面进行介绍。
一、沸石分子筛的基础知识沸石是一种天然矿石，主要成分是硅酸盐骨架，其中包括硅氧四面体和铝氧六面体。
它的结构特点是具有三维的多孔结构，其中包含许多有规律的通道和孔道。
通过调控沸石的成分和结构，可以得到不同孔径、孔隙分布和表面性质的沸石分子筛材料。
二、沸石分子筛的结构特点沸石分子筛的主要结构特点是具有高度有序的晶体结构，通过这种结构可以实现分子的选择性吸附和分离。
沸石分子筛具有超微孔-介孔共存在的多孔结构，具有较大的比表面积和孔容。
其中的孔道和通道具有不同的孔径大小和形状，可以选择性地吸附不同大小和形状的分子。
三、沸石分子筛的制备方法沸石分子筛的制备方法主要包括水热法、溶胶-凝胶法、溶剂热法和合成模板法等。
其中，水热法是最常用的方法之一。
水热法是将沸石的前驱体与溶液一起加热至高温、高压的条件下反应（通常在150-200℃和0.8-2.0MPa的条件下）。
溶胶-凝胶法是通过水热合成的方式来制备沸石分子筛，将沸石的前驱体和溶解有机物混合搅拌，然后通过水热反应使其凝胶化。
四、沸石分子筛的应用领域沸石分子筛具有广泛的应用领域，主要包括吸附、分离、催化和传感等方面。
在吸附方面，沸石分子筛可以用于污水处理、废气净化、有机物吸附等。
在分离方面，沸石分子筛可以用于分离和纯化气体、液体和固体等。
在催化方面，沸石分子筛可以用于催化反应的催化剂载体、原位生长反应、催化剂再生等。
在传感方面，沸石分子筛可以用于制备气体传感器、湿度传感器、温度传感器等。
总结：沸石分子筛是一种具有选择性吸附和分离特性的材料，通过调控沸石的成分和结构，可以得到不同孔径、孔隙分布和表面性质的沸石分子筛材料。
沸石分子筛具有高度有序的晶体结构，具有较大的比表面积和孔容，可以选择性地吸附和分离不同大小和形状的分子。
沸石分子筛的性能与应用课件
沸石分子筛具有较好的生物相容性和 稳定性，可以作为药物的载体，实现 药物的定向输送和控释。
医疗器械
沸石分子筛可以用于医疗器械的制造， 提高医疗器械的性能和安全性。
沸石分子筛的合成与制备
合成方法
模板法
通过有机模板剂诱导无机物生长， 形成具有特定结构的沸石分子筛。
溶剂法
利用特定的溶剂合成沸石分子筛， 通过调节溶剂的组成和浓度来控 制合成过程。
催化剂载体
沸石分子筛具有多孔结构和较大 的比表面积，可以作为催化剂的 载体，提高催化剂的活性和选择性。
在新能源领域的应用
燃料电池
沸石分子筛可以作为燃料电池的电极 材料，具有较好的电化学性能和稳定 性。
太阳能利用
沸石分子筛可以用于太阳能的转化和 储存，提高太阳能的利用效率。
在医药领域的应用
药物载体
质。
沸石分子筛的性能
吸附性能
沸石分子筛具有优异的吸附性能，能够吸附气体、液体和固体物质。
沸石分子筛的晶体结构中存在规则的孔道和空腔，这些孔道和空腔的大小和形状 可以根据沸石的种类进行调控。这种结构特点使得沸石分子筛能够根据分子的大 小和形状选择性地吸附物质，从而实现气体分离、液体精制和废气处理等应用。
无模板法
不依赖有机模板剂，通过无机物 之间的相互作用直接合成沸石分 子筛。
晶种法
在已存在的晶种基础上，通过控 制生长条件，促使晶体生长。
制备工艺
水热合成法
在高温高压的水溶液中，
1
通过控制反应时间和温度，
制备出沸石分子筛。
化学气相沉积法
4
通过气态反应物的化学反 应，在固体基底上制备沸 石分子筛薄膜。
沸石分子筛还具有良好的热稳定性和化学稳定性，能够在高温和酸性或碱性环境下 使用。
医疗器械
沸石分子筛可以用于医疗器械的制造， 提高医疗器械的性能和安全性。
沸石分子筛的合成与制备
合成方法
模板法
通过有机模板剂诱导无机物生长， 形成具有特定结构的沸石分子筛。
溶剂法
利用特定的溶剂合成沸石分子筛， 通过调节溶剂的组成和浓度来控 制合成过程。
催化剂载体
沸石分子筛具有多孔结构和较大 的比表面积，可以作为催化剂的 载体，提高催化剂的活性和选择性。
在新能源领域的应用
燃料电池
沸石分子筛可以作为燃料电池的电极 材料，具有较好的电化学性能和稳定 性。
太阳能利用
沸石分子筛可以用于太阳能的转化和 储存，提高太阳能的利用效率。
在医药领域的应用
药物载体
质。
沸石分子筛的性能
吸附性能
沸石分子筛具有优异的吸附性能，能够吸附气体、液体和固体物质。
沸石分子筛的晶体结构中存在规则的孔道和空腔，这些孔道和空腔的大小和形状 可以根据沸石的种类进行调控。这种结构特点使得沸石分子筛能够根据分子的大 小和形状选择性地吸附物质，从而实现气体分离、液体精制和废气处理等应用。
无模板法
不依赖有机模板剂，通过无机物 之间的相互作用直接合成沸石分 子筛。
晶种法
在已存在的晶种基础上，通过控 制生长条件，促使晶体生长。
制备工艺
水热合成法
在高温高压的水溶液中，
1
通过控制反应时间和温度，
制备出沸石分子筛。
化学气相沉积法
4
通过气态反应物的化学反 应，在固体基底上制备沸 石分子筛薄膜。
沸石分子筛还具有良好的热稳定性和化学稳定性，能够在高温和酸性或碱性环境下 使用。
沸石分子筛ppt
沸石分子筛
基本概念 • 分子筛
Molecular sieve
定义：分子筛是指具有均匀的微孔/介孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质 特点：具有筛分大小不同的流体分子的能力
• 沸石
ZeБайду номын сангаасlite
沸石（zeolite）是一种矿石，最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提(Cronstedt)发现 有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石”（瑞典文zeolit） 。在希腊文中意为“沸腾”（zeo）的“石头”（lithos）。
应 用 领 域
在高新技术和先进材料方面的应用： (a) 微电子学中的微型器件：分子线路、光晶体管分子开关、传感器、 光储存器等，大规模集成电路中具有低介电常数的多孔材料 (b) 染料-沸石材料复合体作为微型激光器 (c) 在生物和医药领域中应用于酶和蛋白质的固定和分离 (d) 细胞/DNA的分离以用于构建生物微芯片 (e) 用于新型储能材料
(f) 制备导电高分子材料
(g) 微反应器
基本概念
基本概念
择形催化
a. Reactant Selectivity
b. Product Selectivity
+ CH3OH c. Transition State Selectivity
97%
100%
基本概念
定义：沸石是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐 化学式： M x/n [ (AlO2) x (SiO2) y ] · H2O 吸附性能 离子交换性能
特点： 筛分性能
基本概念
基本概念
孔道尺寸均一 比表面积大
ZSM-5
◄Y ▼ SBA-15
基本概念
传统领域： (a) 吸附材料：用于工业与环境上的分离、净化和干燥 (b) 催化材料：用于石油加工、石油化工、煤化工、精细化工 (c) 离子交换材料：用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废液及废物处理
基本概念 • 分子筛
Molecular sieve
定义：分子筛是指具有均匀的微孔/介孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质 特点：具有筛分大小不同的流体分子的能力
• 沸石
ZeБайду номын сангаасlite
沸石（zeolite）是一种矿石，最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提(Cronstedt)发现 有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石”（瑞典文zeolit） 。在希腊文中意为“沸腾”（zeo）的“石头”（lithos）。
应 用 领 域
在高新技术和先进材料方面的应用： (a) 微电子学中的微型器件：分子线路、光晶体管分子开关、传感器、 光储存器等，大规模集成电路中具有低介电常数的多孔材料 (b) 染料-沸石材料复合体作为微型激光器 (c) 在生物和医药领域中应用于酶和蛋白质的固定和分离 (d) 细胞/DNA的分离以用于构建生物微芯片 (e) 用于新型储能材料
(f) 制备导电高分子材料
(g) 微反应器
基本概念
基本概念
择形催化
a. Reactant Selectivity
b. Product Selectivity
+ CH3OH c. Transition State Selectivity
97%
100%
基本概念
定义：沸石是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐 化学式： M x/n [ (AlO2) x (SiO2) y ] · H2O 吸附性能 离子交换性能
特点： 筛分性能
基本概念
基本概念
孔道尺寸均一 比表面积大
ZSM-5
◄Y ▼ SBA-15
基本概念
传统领域： (a) 吸附材料：用于工业与环境上的分离、净化和干燥 (b) 催化材料：用于石油加工、石油化工、煤化工、精细化工 (c) 离子交换材料：用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废液及废物处理
沸石分子筛PPT课件
VIP-5
AlPO4-8
Cloverite
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• 介孔催化材料： 1992年，Nature 杂志上首次报道，称为M41S家族，其中包括六方对 称的MCM-41、立方对称的 MCM-48 和层状的 MCM-50 介孔材料按组成可以分为硅系和非硅系两类，并可在骨架中掺入多种 金属，形成含杂原子的介孔材料 结构特点：均匀的六边形排列孔道，孔径可在 1.510nm 范围调变， 孔壁一般为无定形结构，表面积超过 700m2/g ， 孔壁厚度约1nm， XRD 衍射峰2小于6，大多 数情况只有一个衍射峰，位于2=2附近
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• 钛硅分子筛
钛硅分子筛可以看作为是由纯硅分子筛骨架中掺入杂原子钛所形成 1984年，Taramasso 等人首次报道了钛硅分子筛的合成，取名为 Titannium-Silicalite-1，即 TS-1，在随后的几年，又相继合成了 TS-2， Ti-Bate 等系列钛硅分子筛 TS-1 属正交晶系 MFI 相，结构与ZSM-5 相同 钛硅分子筛在以 H2O2 水溶液为氧化剂的有机化合物氧化反应中具 有独特的择形催化功能，与其它催化体系相比具有： a) 反应条件温和（0100C，常压） b) 不发生深度氧化 c) 无污染，环境友好
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Fig. Some 8-ring conformations for hydrated forms zeolites
zeolite A
chabazite
erionite
a hypothetical cubic zeolite
gemlinite
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levynite
• 笼 Cage： 三维空间的多面体，是构成沸石分子筛的主要结构单元
沸石分子筛的性能与应用课件
改性技术
酸碱改性
通过酸或碱处理，改变沸 石分子筛的表面性质和酸 碱性，提高其吸附性能和 催化活性。
金属离子植入
将金属离子植入沸石分子 筛的骨架或孔道中，形成 具有特定催化性能的复合 材料。
表面修饰
通过化学或物理方法对沸 石分子筛的表面进行修饰 ，改变其表面性质和吸附 性能。
沸石分子筛的合成与改性实例
离子交换性能
沸石分子筛具有良好的离子交换性能，能够与溶 液中的离子进行可逆的交换反应。
沸石分子筛的离子交换性能与其表面的可电离基 团和可交换阳离子的性质有关。
沸石分子筛的离子交换性能在许多领域都有应用 ，如水处理、土壤修复和化学分析等。通过离子 交换，可以去除溶液中的有害离子或提取有价值 的离子。
特性
沸石分子筛具有高比表面积、规则的 孔道结构、良好的热稳定性和水热稳 定性、可调的酸性等特性，使其在工 业上有广泛的应用前景。
沸石分子筛的分类
根据成分分类
根据孔径大小分类
可分为硅酸盐沸石、磷酸盐沸石和混 合型沸石等。
可分为微孔沸石、中孔沸石和大孔沸 石等。
根据晶体结构分类
可分为A型、X型、Y型、丝光沸石型 等。
用。
Hale Waihona Puke 4沸石分子筛的合成与改性合成方法
01
02
03
模板法
通过有机模板剂控制沸石 分子筛的晶体生长，合成 具有特定结构和性能的沸 石分子筛。
水热合成法
在高温高压条件下，通过 水作为反应介质，使无机 盐发生水解和缩聚反应， 形成沸石分子筛。
离子交换法
利用离子交换剂将硅酸盐 溶液中的阳离子交换为其 他阳离子，形成具有特定 结构的沸石分子筛。
潜在的应用价值。
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20世纪 3040年代英国科学家Barrer在沸石的吸附和水热合成 方面进行大量引人注目的开创性研究，对已知的沸石按其对不同 尺寸分子的筛分能力进行了系统的分类；
9.1.1 沸石分子筛的发展历史
1948年 ，Barrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成方法； 19491954年间， Milton和Breck研制了一系列有工业应用价 值的沸石，称之为Linde A，X和Y型沸石； 1959年UCC公司首次推出名为“Isosiv”的正异构烷烃分离 工艺；
Si/Al： A型沸石的Si/Al=1:1
9.2 .2 几种重要的沸石的骨架结构
X 型沸石、 Y 型沸石和八面沸石(FAU):
理想晶胞组成：X型 Na86 [Al86 Si106 O384] 264 H2O Y型 Na56 [Al56 Si136 O384] 264 H2O
基本结构单元：8个 笼按金刚石晶体方式排列，金刚石结构中每个炭原子 由 笼替代，相邻的 笼通过六元环以TOT键相互联结，围成一个26面体笼， 即八面沸石笼，或称超笼。
9.2 .2 几种重要的沸石的骨架结构
表7-4 八面体沸石中X，Y位的阳离子及其分布
位置名称 数目
在结构中的位置
S1
16 六方柱笼中心
S2
32 笼中，距六方柱笼的六元环中心约0.1 nm
S3
32 笼中，距八面沸石笼的六元环中心约0.1 nm
S4
32 八面沸石笼中，距S3所指的六元环中心约0.1 nm
孔道：与金刚石晶体结构类似的三维孔道体 系，主孔道为十二元环，孔口直径约 0.70.8 nm， 八面沸石笼的最大直径为 1.18 nm；
阳离子分布：一般分布在比较确定的位置， 影响因素有吸附的水分子，沸石表面的OH基 团，阳离子的种类；
Si/Al： X型沸石的Si/Al=1.1~1.5 ，Y型沸石的Si/Al>1.5。
物处理。
9.1.3 沸石分子筛的的用途和市场
在高新技术和先进材料方面的应用： (a) 微电子学中的微型器件：作为分子线路、光晶体管分子开
关、传感器、光储存器等，大规模集成电路中具有低介电常数的 多孔材料；
(b) 染料-沸石材料复合体可作为微型激光器； (c) 在生物和医药领域中可应用于酶和蛋白质的固定和分离； (d) 细胞/DNA的分离中可用于构建生物微芯片； (e) 用于新型储能材料； (f) 用于制备导电高分子材料； (g) 用于微反应器。
erionite
a hypothetical cubic zeolite
gemlinite
图9-2 部分8元环形成的 脱水沸石分子筛
levynite
• 笼 Cage
9.2.1沸石的结构
三维空间的多面体，是构成沸石分子筛的主要结构单元
图9-3 笼状结构
9.2.1沸石的结构
• 特征结构 : 笼形结构单元，三维空间的多面体，根据组成它们的多面体
1983年 Taramas合成了具有十八元环的VIP-5分子筛；
20世纪90年代， Estermann和我国徐如人教授分别报道了两 种新的具有二十元环的超大孔Cloverite和JDF-20分子筛的合成方 法；
1992年 Kresge用表面活性剂合成了一系列全新的MCM介孔 分子筛。
• 沸石 Zeolite 定义：沸石是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐
化学式： M x/n [ (AlO2) x (SiO2) y ] · H2O
特点： 筛分性能、吸附性能、离子交换性能
9.1 引言
图7-1 通过BJH方法测试的六种材料的孔尺寸分布
9.1.1 沸石分子筛的发展历史
1756年 瑞典矿物学家Cronstedt发现天然硅铝酸盐矿物； 1840年 Damour首先注意到沸石晶体具有可逆的吸脱水作用； 1858年 Eichhorn发现天然沸石与土壤一样有离子交换性质； 1862年 St. Claire-Deville首次用水热方法合成了插晶菱沸石； 1930年Taylor和Pauling用X射线方法测定了第一个沸石晶体结 构； 1932年McBain最早提出了“分子筛”这个专用名词；
9.1.2 沸石分子筛的分类
第一代分子筛：Si/Al10 A型 X型 Y型 L型 型 丝光沸石 毛沸石 特点：低、中硅铝比，笼状孔道结构为主； 第二代分子筛：高硅三维交叉直通道，以 ZSM 为代表 意义：独特的孔径和孔道，异常显著的择形效果，使有机反 应的分子工程设计成为可能。 第三代分子筛：非硅铝骨架的磷酸铝系列分子筛 意义：给人们以启示，根据结晶的化学原理和已知氧化物沸 石的晶体化学知识，只要条件合适，其它非硅铝元素也可以形成 具有类似硅铝分子筛的结构。
代表性沸石
Linde A 菱沸石 毛沸石
ZSM-23 ZSM-48
镁碱沸石
ZSM-5 ZSM-11 ZSM-12 Linde L 丝光沸石 菱钾沸石 八面沸石
AlPO4-8 VPI-5 三叶沸石
JDF-20
9.1.2 沸石分子筛的分类 表7-1 沸石分子筛的分类及代号
代号
孔道体系
维数
LTA
8-8-8
• A型沸石(LTA): 理想晶胞组成：Na96 [Al96 Si96 O384] 216 H2O 基本组成单元：含192个正四面体，相当于8个笼，分别位于立方体的顶
点上，以四元环通过TOT键相互联结，围成一个26面体笼，即笼； 孔道：互相垂直的三维孔道体系，主孔道为八元环，直径约0.42 nm，
9.2 沸石分子筛的结构
9.2.1 沸石的结构
• 沸石晶胞的化学式： M x/n [ (AlO2) x (SiO2) y ] H2O
M x/n ： 阳离子，保持晶体的电中性 (AlO2)x(SiO2)y ：沸石晶体的骨架，具有不同形状的孔和孔道；
H2O： 化学吸附和物理吸附的水分子，物理吸附的
9.2 .2 几种重要的沸石的骨架结构
ZSM-5(MFI)： 理想晶胞组成：Nan [Aln Si96-n O192 ] 16 H2O 结构特点：由8个五元环组成的结构单元通过共边联结成链状
结构，然后扩展成层状，许多这样的层叠起来形成ZSM-5沸石； 孔道： ZSM-5的主孔道窗口为十元环，孔道体系是三维的，
水分子在一定条件下可发生可逆的吸附和 脱附。
9.2 .1沸石的结构
• 四面体结构 Tetrahedron： 沸石的初级结构单元PBU
硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则： (a) 四面体中的每个氧原子都是共用的； (b) 相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子； (c) 两个铝氧四面体不直接相联。
S5
16 十二元环中心
U
8 笼中心
SIII
48 广义指八面沸石笼壁附近的位置
9.2 .2 几种重要的沸石的骨架结构
丝光沸石(MOR)：
理想晶胞组成：Na8 [Al8 Si40 O96 ] 24H2O 结构特征：五元环为其特征结构，五元环和四元环组成的链状结构 围成八元环和十二元环的层状结构。许多这样的层叠起来形成丝光沸石， 但每层上的原子并不在一个平面上，且层与层之间也不是正对着的，相 互之间有一定的位移。 孔道：主孔道为椭圆形的十二元环直筒形孔道，孔径约为 0.65 0.70nm，主孔道之间有八元环孔道，八元环孔道尺寸为0.26 0.57 nm， 孔道是二维体系。 阳离子分布：丝光沸石的晶胞中有8个阳离子，4个位于主孔道周围 的八元环孔道中，另外4个位置不固定； Si/Al：约为10 。
0.430.55 0.530.56 0.580.54 0.550.59
0.71 0.650.70
0.67 0.74 0.790.87 1.21 1.320.40 1.450.62
9.1.3 沸石分子筛的的用途和市场
传统领域： (a) 吸附材料：用于工业与环境上的分离、净化和干燥； (b)催化材料：用于石油加工、石油化工、煤化工、精细化工； (c)离子交换材料：用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废液及废
9.2 .2 几种重要的沸石的骨架结构
1962年 Mobil Oil公司将合成X型沸石用于制造催化裂化用的 催化剂；
19671969年 Mobil Oil公司发明了制备高硅和ZSM-5沸石 的方法；
9.1.1 沸石分子筛的发展历史
1982年，Wilson等报道了AlPO4分子筛的研究，随后又介绍 了与其相似的SAPO、MeAPO、MeAPSO、ElAPO、ElAPSO分子 筛的研究工作；
100000 100000 300000
600 40000
加氢裂化 115 100
16000 11000 3000
90 5500
异构化 160 40 3000 1200 120 300
沸石分子筛的消耗量：合成沸石：1Mt/a；天然沸石：0.1Mt/a 沸石分子筛的销售额：总销售额约13亿美元，其中催化剂占7.5 亿美元。
面的 n 元环来描述。不同的分子筛骨架会含有相同的笼形结构单 元，即同一笼形结构单元通过不同的连接方式会形成不同的骨架 结构类型。
图9-4 笼状结构单体及多元环组成的笼
9.2.1沸石的结构
链状结构单元和层状结构单元
图9-5 发光沸石的框架结构
图9-6 ZSM-5的框架结构
9.2 .2 几种重要的沸石的骨架结构
9.2 .2 几种重要的沸石的骨架结构
ZSM-11(MEL)： 结构特点：ZSM-11也存在象MFI中由Pentasil链构成的波状的
网层，与MFI不同的是，相邻的层之间不是以对称中心相关，而是 以镜面相关，由此产生出平行于a 和 b方向的十元环直孔道。
孔径约为0.53 0.54nm。
图9-7 ZSM-11的框架结构
9.2 .1沸石的结构
• 多元环 Ring : 沸石的次级结构单元 SBU
9.2 .1沸石的结构
9.1.1 沸石分子筛的发展历史
1948年 ，Barrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成方法； 19491954年间， Milton和Breck研制了一系列有工业应用价 值的沸石，称之为Linde A，X和Y型沸石； 1959年UCC公司首次推出名为“Isosiv”的正异构烷烃分离 工艺；
Si/Al： A型沸石的Si/Al=1:1
9.2 .2 几种重要的沸石的骨架结构
X 型沸石、 Y 型沸石和八面沸石(FAU):
理想晶胞组成：X型 Na86 [Al86 Si106 O384] 264 H2O Y型 Na56 [Al56 Si136 O384] 264 H2O
基本结构单元：8个 笼按金刚石晶体方式排列，金刚石结构中每个炭原子 由 笼替代，相邻的 笼通过六元环以TOT键相互联结，围成一个26面体笼， 即八面沸石笼，或称超笼。
9.2 .2 几种重要的沸石的骨架结构
表7-4 八面体沸石中X，Y位的阳离子及其分布
位置名称 数目
在结构中的位置
S1
16 六方柱笼中心
S2
32 笼中，距六方柱笼的六元环中心约0.1 nm
S3
32 笼中，距八面沸石笼的六元环中心约0.1 nm
S4
32 八面沸石笼中，距S3所指的六元环中心约0.1 nm
孔道：与金刚石晶体结构类似的三维孔道体 系，主孔道为十二元环，孔口直径约 0.70.8 nm， 八面沸石笼的最大直径为 1.18 nm；
阳离子分布：一般分布在比较确定的位置， 影响因素有吸附的水分子，沸石表面的OH基 团，阳离子的种类；
Si/Al： X型沸石的Si/Al=1.1~1.5 ，Y型沸石的Si/Al>1.5。
物处理。
9.1.3 沸石分子筛的的用途和市场
在高新技术和先进材料方面的应用： (a) 微电子学中的微型器件：作为分子线路、光晶体管分子开
关、传感器、光储存器等，大规模集成电路中具有低介电常数的 多孔材料；
(b) 染料-沸石材料复合体可作为微型激光器； (c) 在生物和医药领域中可应用于酶和蛋白质的固定和分离； (d) 细胞/DNA的分离中可用于构建生物微芯片； (e) 用于新型储能材料； (f) 用于制备导电高分子材料； (g) 用于微反应器。
erionite
a hypothetical cubic zeolite
gemlinite
图9-2 部分8元环形成的 脱水沸石分子筛
levynite
• 笼 Cage
9.2.1沸石的结构
三维空间的多面体，是构成沸石分子筛的主要结构单元
图9-3 笼状结构
9.2.1沸石的结构
• 特征结构 : 笼形结构单元，三维空间的多面体，根据组成它们的多面体
1983年 Taramas合成了具有十八元环的VIP-5分子筛；
20世纪90年代， Estermann和我国徐如人教授分别报道了两 种新的具有二十元环的超大孔Cloverite和JDF-20分子筛的合成方 法；
1992年 Kresge用表面活性剂合成了一系列全新的MCM介孔 分子筛。
• 沸石 Zeolite 定义：沸石是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐
化学式： M x/n [ (AlO2) x (SiO2) y ] · H2O
特点： 筛分性能、吸附性能、离子交换性能
9.1 引言
图7-1 通过BJH方法测试的六种材料的孔尺寸分布
9.1.1 沸石分子筛的发展历史
1756年 瑞典矿物学家Cronstedt发现天然硅铝酸盐矿物； 1840年 Damour首先注意到沸石晶体具有可逆的吸脱水作用； 1858年 Eichhorn发现天然沸石与土壤一样有离子交换性质； 1862年 St. Claire-Deville首次用水热方法合成了插晶菱沸石； 1930年Taylor和Pauling用X射线方法测定了第一个沸石晶体结 构； 1932年McBain最早提出了“分子筛”这个专用名词；
9.1.2 沸石分子筛的分类
第一代分子筛：Si/Al10 A型 X型 Y型 L型 型 丝光沸石 毛沸石 特点：低、中硅铝比，笼状孔道结构为主； 第二代分子筛：高硅三维交叉直通道，以 ZSM 为代表 意义：独特的孔径和孔道，异常显著的择形效果，使有机反 应的分子工程设计成为可能。 第三代分子筛：非硅铝骨架的磷酸铝系列分子筛 意义：给人们以启示，根据结晶的化学原理和已知氧化物沸 石的晶体化学知识，只要条件合适，其它非硅铝元素也可以形成 具有类似硅铝分子筛的结构。
代表性沸石
Linde A 菱沸石 毛沸石
ZSM-23 ZSM-48
镁碱沸石
ZSM-5 ZSM-11 ZSM-12 Linde L 丝光沸石 菱钾沸石 八面沸石
AlPO4-8 VPI-5 三叶沸石
JDF-20
9.1.2 沸石分子筛的分类 表7-1 沸石分子筛的分类及代号
代号
孔道体系
维数
LTA
8-8-8
• A型沸石(LTA): 理想晶胞组成：Na96 [Al96 Si96 O384] 216 H2O 基本组成单元：含192个正四面体，相当于8个笼，分别位于立方体的顶
点上，以四元环通过TOT键相互联结，围成一个26面体笼，即笼； 孔道：互相垂直的三维孔道体系，主孔道为八元环，直径约0.42 nm，
9.2 沸石分子筛的结构
9.2.1 沸石的结构
• 沸石晶胞的化学式： M x/n [ (AlO2) x (SiO2) y ] H2O
M x/n ： 阳离子，保持晶体的电中性 (AlO2)x(SiO2)y ：沸石晶体的骨架，具有不同形状的孔和孔道；
H2O： 化学吸附和物理吸附的水分子，物理吸附的
9.2 .2 几种重要的沸石的骨架结构
ZSM-5(MFI)： 理想晶胞组成：Nan [Aln Si96-n O192 ] 16 H2O 结构特点：由8个五元环组成的结构单元通过共边联结成链状
结构，然后扩展成层状，许多这样的层叠起来形成ZSM-5沸石； 孔道： ZSM-5的主孔道窗口为十元环，孔道体系是三维的，
水分子在一定条件下可发生可逆的吸附和 脱附。
9.2 .1沸石的结构
• 四面体结构 Tetrahedron： 沸石的初级结构单元PBU
硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则： (a) 四面体中的每个氧原子都是共用的； (b) 相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子； (c) 两个铝氧四面体不直接相联。
S5
16 十二元环中心
U
8 笼中心
SIII
48 广义指八面沸石笼壁附近的位置
9.2 .2 几种重要的沸石的骨架结构
丝光沸石(MOR)：
理想晶胞组成：Na8 [Al8 Si40 O96 ] 24H2O 结构特征：五元环为其特征结构，五元环和四元环组成的链状结构 围成八元环和十二元环的层状结构。许多这样的层叠起来形成丝光沸石， 但每层上的原子并不在一个平面上，且层与层之间也不是正对着的，相 互之间有一定的位移。 孔道：主孔道为椭圆形的十二元环直筒形孔道，孔径约为 0.65 0.70nm，主孔道之间有八元环孔道，八元环孔道尺寸为0.26 0.57 nm， 孔道是二维体系。 阳离子分布：丝光沸石的晶胞中有8个阳离子，4个位于主孔道周围 的八元环孔道中，另外4个位置不固定； Si/Al：约为10 。
0.430.55 0.530.56 0.580.54 0.550.59
0.71 0.650.70
0.67 0.74 0.790.87 1.21 1.320.40 1.450.62
9.1.3 沸石分子筛的的用途和市场
传统领域： (a) 吸附材料：用于工业与环境上的分离、净化和干燥； (b)催化材料：用于石油加工、石油化工、煤化工、精细化工； (c)离子交换材料：用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废液及废
9.2 .2 几种重要的沸石的骨架结构
1962年 Mobil Oil公司将合成X型沸石用于制造催化裂化用的 催化剂；
19671969年 Mobil Oil公司发明了制备高硅和ZSM-5沸石 的方法；
9.1.1 沸石分子筛的发展历史
1982年，Wilson等报道了AlPO4分子筛的研究，随后又介绍 了与其相似的SAPO、MeAPO、MeAPSO、ElAPO、ElAPSO分子 筛的研究工作；
100000 100000 300000
600 40000
加氢裂化 115 100
16000 11000 3000
90 5500
异构化 160 40 3000 1200 120 300
沸石分子筛的消耗量：合成沸石：1Mt/a；天然沸石：0.1Mt/a 沸石分子筛的销售额：总销售额约13亿美元，其中催化剂占7.5 亿美元。
面的 n 元环来描述。不同的分子筛骨架会含有相同的笼形结构单 元，即同一笼形结构单元通过不同的连接方式会形成不同的骨架 结构类型。
图9-4 笼状结构单体及多元环组成的笼
9.2.1沸石的结构
链状结构单元和层状结构单元
图9-5 发光沸石的框架结构
图9-6 ZSM-5的框架结构
9.2 .2 几种重要的沸石的骨架结构
9.2 .2 几种重要的沸石的骨架结构
ZSM-11(MEL)： 结构特点：ZSM-11也存在象MFI中由Pentasil链构成的波状的
网层，与MFI不同的是，相邻的层之间不是以对称中心相关，而是 以镜面相关，由此产生出平行于a 和 b方向的十元环直孔道。
孔径约为0.53 0.54nm。
图9-7 ZSM-11的框架结构
9.2 .1沸石的结构
• 多元环 Ring : 沸石的次级结构单元 SBU
9.2 .1沸石的结构